Chemienobelpreis 1949: William Francis Giauque
Der amerikanische Chemiker wurde für seine Arbeiten auf dem Gebiet der chemischen Thermodynamik, insbesondere die Eigenschaften von Substanzen bei extrem tiefen Temperaturen betreffend, geehrt.
Biografie
William Francis Giauque, * Niagara Falls (Kanada) 12. 5. 1895, ✝ Berkeley (Kalifornien) 28. 3. 1982; Chemiestudium an der University of California in Berkeley, 1927-62 Professor für Chemie in Berkeley, leistete fundamentale experimentaltechnische Beiträge zur Bestimmung von Nullpunktsentropien, bewies die Gültigkeit des dritten Hauptsatzes der Thermodynamik, erfand die Methode der adiabatischen Entmagnetisierung.
Würdigung der preisgekrönten Leistung
Die Bedeutung der wissenschaftlichen Leistungen des amerikanischen Chemikers William Francis Giauque liegt weniger im kühnen theoretischen Entwurf als in seiner außerordentlichen experimentaltechnischen Kreativität, die ihn befähigte, von anderen lediglich in der Theorie formulierte Ergebnisse empirisch zu beweisen.Es entspricht dieser Forschungshaltung, dass Giauque ursprünglich hatte Ingenieur werden wollen. Sein Wechsel zur Chemie war eher ökonomischen Gründen zu verdanken. Durch den frühen Tod des Vaters im Jahr 1908 war die Familie von Verarmung bedroht. Giauques Mutter fand Arbeit als Schneiderin bei einer Familie Beckman, die sich der Ausbildung des jungen Giauque annahm. 1916 übersiedelten die Beckmans von Niagara Falls nach Berkeley. Beckman, selbst Chemiker, gelang es, Giauque von den günstigen Bedingungen der University of California zu überzeugen. 1922 schloss Giauque dort seine Dissertation ab und erhielt noch im selben Jahr einen Lehrauftrag für Chemie. 1927 wurde er Professor für Chemie in Berkeley.
Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik
Giauques Doktorarbeit galt dem so genannten dritten Hauptsatz der Thermodynamik und dem Problem der Entropie bei sehr tiefen Temperaturen. Der deutsche Physikochemiker Walther Nernst (Nobelpreis 1920) hatte 1906 eine erste Fassung des dritten Hauptsatzes formuliert, die besagte, dass bei Annäherung an den absoluten Nullpunkt die Entropieänderung chemischer Reaktionen ebenfalls gegen Null ginge. Die Entropie ist eine Energiegröße, die das Maß der Unordnung eines Systems angibt. Sie bezeichnet gleichzeitig die pro Temperaturgrad enthaltene Wärmemenge, die nicht mehr spontan in mechanische Arbeit verwandelt wird. Spontan ablaufende Prozesse sind immer mit Entropiezunahme verbunden. Gilbert Newton Lewis und Giauques Doktorvater George Ernest Gibson hatten Nernsts Lehrsatz präzisiert und 1920 die heute gültige Form des dritten Hauptsatzes formuliert: Die Entropie eines vollkommen geordneten Kristalls (Idealkristall) ist Null am absoluten Nullpunkt.
Giauque konnte durch Messungen der Wärmekapazitäten von kristallinem und glasartigem Glycerin bei tiefen Temperaturen (-203 Grad Celsius = 70 Kelvin) nachweisen, dass die beiden Modifikationen unterschiedliche Entropien besaßen und dies auch am absoluten Nullpunkt (-273,14 Grad Celsius = 0 Kelvin) der Fall sein musste. Lewis' und Gibsons Version war demnach korrekt. Er untermauerte dies hierauf durch eine Vielzahl von Entropiemessungen an verschiedenen Stoffen, wobei er kalorimetrisch (aus Wärmemessungen) bestimmte Werte mit spektroskopisch gewonnenen verglich. Die Kenntnis der absoluten Entropiewerte erlaubt Prognosen darüber, ob eine bestimmte chemische Reaktion möglich ist oder nicht.
Erfindung der adiabatischen Entmagnetisierung
Die wichtigste Leistung Giauques besteht in der Erfindung der Methode der adiabatischen Entmagnetisierung zum Erreichen extrem tiefer Temperaturen. Im Allgemeinen werden die Wärmekapazitäten von Stoffen sehr klein, wenn die Temperatur unter einen Wert von 10-15 Kelvin sinkt. Paramagnetische Verbindungen wie Gadoliniumsulfat-Octahydrat, das Salz eines Elements aus der Gruppe der Seltenerdmetalle, weisen unter diesen Bedingungen jedoch vergleichsweise große magnetische Entropiemengen auf, die aus der regellosen Anordnung ihrer Elementarmagnete resultieren. Giauques Verfahren macht sich diesen Umstand zunutze: Eine Probe Gadoliniumsulfat wird mit flüssigem Helium auf 1 Kelvin abgekühlt und einem starken Magnetfeld ausgesetzt. Die Elementarmagnete des Sulfats richten sich nach dem Magnetfeld aus, wobei die Ordnung im System zu- beziehungsweise die Entropie abnimmt. Die dabei freiwerdende Wärme wird durch das Kühlmittel abgeführt. Anschließend wird die Probe durch Entfernen des Heliums isoliert, sodass mit der Umgebung kein Energieaustausch mehr besteht und das Magnetfeld abgeschaltet ist (adiabatische Bedingung). Die Elementarmagnete gehen nun wieder in den Zustand regelloser Unordnung über. Bei diesem Prozess kühlt die Substanz weiter ab. Es können mit diesem Verfahren Temperaturen bis 0,004 Kelvin erreicht werden.
Nur wenige Monate nach der ersten öffentlichen Präsentation von Giauques Verfahren im April 1926 veröffentlichte der niederländisch-amerikanische Physiker Peter Debye (Nobelpreis 1936) unabhängig von Giauque dieselbe Idee. Doch nur Giauque nahm die praktische Anwendung in Angriff. Nach jahrelanger, mühevoller Arbeit, in deren Verlauf auch völlig neue Instrumente zur Temperaturmessung entwickelt wurden, gelang ihm 1933 die erste erfolgreiche Durchführung einer adiabatischen Entmagnetisierung.
Die Isotope des Sauerstoffs
Giauques Entdeckung der Sauerstoffisotope O17 und O18 im Jahr 1929 ergab sich als Nebenprodukt von Entropiebestimmungen am Sauerstoff. Es war zentraler Bestandteil seiner Forschungsstrategie, die mit thermodynamischen Messmethoden gewonnenen Werte mit spektroskopisch ermittelten zu vergleichen und so zu prüfen. Im Fall des Sauerstoffs benutzte er Bandenspektren atmosphärischen Sauerstoffs. Diese Spektren zeigten eine Reihe sehr schwacher, zunächst nicht zu interpretierender Linien. Giauque berichtete in seiner Nobelrede, dass ihm die Lösung des Problems nach monatelangem Nachdenken über Nacht eingefallen war. Sauerstoff war demnach nicht, wie bislang angenommen, ein Reinelement, sondern wies neben O16 noch zwei weitere Isotope, O17 und O18, auf. Die Entdeckung hatte längerfristig Konsequenzen für die Atommassenskala, die zu diesem Zeitpunkt auf dem Sauerstoff als Standardelement mit einer definierten Atommasse von 16,0000 aufbaute. 1961 führte die International Commission of Atomic Weight aufgrund der Isotopie des Sauerstoffs das C12-Isotop mit der definierten Atommasse von 12,0000 als neuen Standard ein.
Kriegsforschung
In der Zeit des Zweiten Weltkriegs unterbrach Giauque seine Forschung zur chemischen Thermodynamik. Er übernahm die Leitung eines ingenieurwissenschaftlichen Programms zum Aufbau einer mobilen Produktionsstätte für flüssigen Sauerstoff, der als Raketentreibstoff Verwendung finden sollte. Die im Rahmen dieses Programms entwickelten Wärmeaustauscher dienten später als Prototypen in Großanlagen zur Verflüssigung von Erdgas.
J. Berger