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CHROMVERBINDUNGEN

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Chromverbindungen
 
[k-]. Als Element der sechsten Nebengruppe des Periodensystems kann Chrom in allen Wertigkeitsstufen von 0 bis + 6 auftreten. Wichtig sind v. a. die Chromverbindungen mit den Wertigkeitsstufen + 3, + 4 und + 6; in der Wertigkeitsstufe 0 liegt Chrom z. B. in Carbonylen vor.
 
Das Chromoxid, Chrom(III)-oxid, Cr2O3, ist eine grüne bis schwarzgrüne, amorphe oder kristalline Substanz, die technisch meist durch Reduktion von Natriumdichromat mit Schwefel gewonnen wird; es wird u. a. als Farbpigment in Malerfarben (Chromoxidgrün), als Schmelzfarbe in der keramischen, als Katalysator in der organischen Chemie und (wegen seiner großen Härte) als Poliermittel verwendet und ist Zwischenprodukt bei der Gewinnung von (reinem) Chrom. - Chromoxid ist in Wasser, Säuren und Basen unlöslich; beim Abrauchen mit Schwefelsäure geht es in Chrom(III)-sulfat, Cr2(SO4)3, ein violettes, in Wasser unlösliches Pulver über, das sich jedoch in Gegenwart von Reduktionsmitteln unter Bildung von Chrom(III)-sulfat-hydrat, [Cr(H2O)6]2(SO4)3 · 6 H2O, einer violetten, kristallinen Substanz, löst.Wichtig sind v. a. das basische Chrom(III)-sulfat, mit etwa der Zusammensetzung Cr(OH)SO4, das v. a. als Gerbstoff und als Beizmittel in der Textilfärberei verwendet wird, sowie der Chromalaun, das Kaliumchrom(III)-sulfat, KCr(SO4)2 · 12 H2O (Alaune). - Beim Versetzen von Chrom(III)-Salzlösungen mit Laugen fällt Chrom(III)-hydroxid, Cr(OH)3, als bläulich grüner Niederschlag aus. Es löst sich in Säuren wieder zu Chrom(III)-Salzen auf, in konzentrierten Laugen zu Hydroxochromiten, z. B. Na3Cr(OH)6. Beim Schmelzen mit Alkalien geht Chromoxid in Chromite, Chromate(III), mit der allgemeinen Formel MICrO2 oder MI3CrO3, über (MI = einwertiges Metall). Die meisten als Chromite bezeichneten Verbindungen sind jedoch nicht salzartige Verbindungen einer hypothetischen »chromigen Säure«, sondern Doppeloxide vom Typus der Spinelle mit der allgemeinen Formel MIICr2O4 (MII = zweiwertiges Metall).
 
Das Chromdioxid, Chrom(IV)-oxid, CrO2, ein braunschwarzes, stark ferromagnetisches Pulver, wird durch katalytische Zersetzung von Chrom(VI)-oxid gewonnen. Es dient als magnetisierbare Substanz heute in großem Umfang zur Herstellung von Magnetbändern für Ton- und Bildaufzeichnung (Chromdioxidband).
 
Das Chromtrioxid, Chrom(VI)-oxid, Cr2O3, eine dunkelrote, kristalline Substanz, entsteht bei der Einwirkung von Schwefelsäure auf Natriumdichromat und dient v. a. in der Galvanotechnik zum Verchromen; es wirkt stark ätzend und ist sehr giftig. - In Wasser löst sich Chromtrioxid leicht unter Bildung von (nur in Lösung beständigen) Chromsäuren; in stark verdünnten Lösungen liegt v. a. gelbe Chromsäure, Monochromsäure, H2CrO4, vor; in konzentrierteren Lösungen finden sich gelbrote Dichromsäure, H2Cr2O7, oder höhere Polychromsäuren, H2CrnO3n + 1. Lösungen der Chromsäuren wirken stark ätzend; sie werden u. a. als Beiz- und Verchromungsmittel verwendet. - Von der Chromsäure leiten sich Salze ab, die als Chromate, genauer Chromate(VI), bezeichnet werden; sie haben die allgemeine Formel MI2CrO4 und sind in der Regel, sofern nicht die vorliegenden Kationen zur Färbung beitragen, gelbe, kristalline Substanzen. Die Chromate gehen beim Ansäuern ihrer Lösungen in gelbrote Dichromate, Salze der Dichromsäure, allgemeine Formel MI2Cr2O7, oder höhere Polychromate, MI2CrnO3n+1, über. Wichtig ist v. a. das Natriumchromat, Na2CrO4, eine gelbe, kristalline Substanz, die technisch aus Chromerzen (besonders Chromit) durch oxidierenden Aufschluss mit Kalk und Soda gewonnen wird und zur Herstellung sämtlicher übriger Chromverbindungen dient. Es geht bei Einwirkung von Schwefelsäure in das orangerote Natriumdichromat, Na2Cr2O7, über, das wie auch das Natriumchromat u. a. als Beiz- und Oxidationsmittel verwendet wird; daneben ist Natriumdichromat Zwischenprodukt bei der Gewinnung von Chromoxid. Eine weitere wichtige Verbindung ist das Kaliumdichromat, K2Cr2O7, das durch Umsetzung von Natriumdichromat mit Kaliumchlorid gewonnen wird; es wirkt in saurer Lösung als Oxidationsmittel und wird z. B. bei den fotograf. Bichromatverfahren verwendet. - Einige Schwermetallchromate haben als Farbpigmente Bedeutung. Das Bleichromat, PbCrO4, liegt z. B. im Chromgelb in Form von Mischkristallen mit Bleisulfat, PbSO4, im Chromorange und im Chromrot (die sich in der Korngröße unterscheiden) v. a. als Bleioxidchromat, PbO · PbCrO4, vor, ferner im Chromgrün, einem Mischpigment von Chromgelb und Berliner Blau. Zinkchromat, ZnCrO4, ist neben Kaliumchromat und Zinkhydroxid Bestandteil von Zinkgelb, einem Korrosionsschutzpigment.
 
Zur gesundheitsschädigenden Wirkung von Chromverbindungen Chromerkrankungen.


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Chromverbindungen in der Färberei und Druckerei. Das Chrom findet in der Form von Chromoxydsalzen und von chromsauren Salzen besonders in der Färberei ausgedehnte Anwendung. Die ersteren sind lediglich die Träger des als Beize für die Bildung der Farbstofflacke nötigen Chromoxyds, die letzteren dienen hauptsächlich dem gleichen Zweck, jedoch auch als Oxydationsmittel und als Farbstoffe (Chromgelb, Chromorange). Wenn, wie dies namentlich in der Wollfärberei geschieht, chromsaure Salze als Beizen angewendet werden, so ist es stets das Chromoxyd, das, durch Reduktion der Chromsäure vor Entstehung des endlichen Farblacks sich bildend, die Befestigung der Farbstoffe bewirkt. In einigen Fällen wird die Textilfaser nach dem Färben noch mit Bichromat behandelt; dann wirkt die Chromsäure oxydierend auf den Farbstoff, und das gleichzeitig entstehende Chromoxyd wirkt als Beize.

Zum Beizen der Seide werden neutrale und basische Chromoxydsalze gebraucht. Die bevorzugten sind die chromsaures Chromoxyd enthaltende Chrombeize G.A.III der Höchster Farbwerke und das basische Chromchlorid, das als 20° Bé starke schwarzgrüne Flüssigkeit in Anwendung kommt.

Die bevorzugte Beize für Wolle ist die Chromsäure in Gestalt ihrer Alkalisalze, namentlich des Kaliumsalzes, des Chromkali. Von Chromoxydsalzen wird zuweilen das Fluorchrom benutzt, indem man die Wolle mit 4% dieses Salzes und 2% Oxalsäure ansiedet. Man rühmt ihm nach, daß es das Chromoxyd leicht und gleichmäßig an die Faser abgebe, ohne ihre Spinnfähigkeit und ihren Griff zu beeinträchtigen. Sein verhältnismäßig hoher Preis ist einer allgemeinen Einführung noch im Wege.

Das Beizen unter Anwendung von Chromkali wird gegenwärtig nach folgenden Methoden ausgeführt:

Chromkali. Man kocht die Wolle mit 2–4% Chromkali während 11/2 Stunden, die Wolle erscheint gelb.

Chromkali und Schwefelsäure. Man kocht die Wolle 11/2–2 Stunden hindurch mit 3% Chromkali und 1% Schwefelsäure. Die Wolle erscheint bräunlichgelb.

Chromkali und Weinstein. Man kocht die Wolle während 11/2–2 Stunden mit 3% Chromkali und 21/2% Weinstein. Um zu verhindern, daß der Weinstein durch den Kalk des Wassers neutralisiert werde, muß bei kalkhaltigem Wasser entweder eine entsprechende Menge Essigsäure hinzugefügt oder der Weinsteinzusatz entsprechend erhöht werden. Die Wolle erscheint schwach gelblichgrün.

Chromkali und Oxalsäure. Man kocht die Wolle durch 11/2 Stunden mit 3% Chromkali und 3% Oxalsäure. Die Wolle steht etwas gelber aus als die mit Weinstein gebeizte.

Chromkali und Milchsäure. Man erhitzt die Wolle während 1 Stunde mit 1,5% Chromkali, 3% Milchsäure von 50% und 1% Schwefelsäure. Die so gebeizte Wolle ist hellgrau, nahezu farblos, besitzt keinen Gelbstich, auch die Beizflotte ist farblos und es ist in ihr kein Chrom mehr nachzuweisen. Die Milchsäurebeize bietet den großen Vorteil, daß sie ermöglicht, das Chrom quantitativ auf die Wolle zu bringen.

An Stelle der Milchsäure sind mit mehr oder weniger Erfolg Laktolin (ein dem Weinstein entsprechend zusammengesetztes Kaliumlaktat), Lignorosin (Präparat aus der Ablauge der Sulfitcellulosefabrikation, im wesentlichen ligninsulfosaurer Kalk), Egalisol (borschwefelsaures Natron) zur Anwendung gelangt.

Die nach den verschiedenen Methoden gebeizten Wollen färben sich alle mit Beizenfarbstoffen gut an, jedoch mit ganz verschiedenem Resultat bezüglich der Nuance des Farbentons, der offenbar durch die (noch unbekannte) Form beeinflußt wird, in der das Chrom in der Wolle enthalten ist.

Von den für das Beizen der Baumwolle vorgeschlagenen und angewendeten Chromverbindungen hat noch keine ein ganz befriedigendes Resultat gegeben. Der Grund hierfür dürfte in dem Umstande zu suchen sein, daß es bisher noch nicht gelungen ist, eine Chrombeize zu finden, die das Hydroxyd in der für die Lackbildung geeignetsten Form an die Faser abtritt.

Die verhältnismäßig besten Erfolge erhält man bei Verwendung von Koechlins alkalischer Chrombeize und der Chrombeize G.A. I. nach v. Gallois. Die erstere, eine dunkelgrüne Lösung von Chromoxydnatron, ist in konzentrierter Form haltbar, scheidet dagegen beim Verdünnen mit Wasser Chromhydroxyd ab. Auch in und auf der mit dieser Lösung getränkten Baumwollfaser spaltet sich die Beize von selbst und lagert Chromhydroxyd[460] auf der Faser ab, so daß ein auf etwa 24 stündiges Liegen folgendes Spülen nur dazu dient, das überschüssige Alkali zu beseitigen. Die Chrombeize G.A. I (Chromchromat) wird in der Weise angewendet, daß man die Baumwolle durch Klotzen oder Einlegen während 12 bis 24 Stunden imprägniert und dann durch nahezu kochende Sodalösung passiert. Diese Beize hat vor der Koechlinschen den Vorzug, daß sie die Faser nicht angreift, keine Schrumpfung derselben bewirkt und daß sie ein angenehmeres Hantieren gestattet.

Im Zeugdruck werden die Chromverbindungen als Beizen lediglich im Kattundruck verwendet, und zwar ist es das Chromacetat, bereitet durch doppelte Umsetzung von Chromalaun und Bleizucker, oder besser und billiger durch Auflösen von Chromhydroxyd in Essigsäure, das als Lösung von 20° Bé den ausgedehnteren Gebrauch gefunden hat.


Literatur: Knecht, Rawson u. Löwenthal, Handbuch der Färberei, Berlin 1900/01; Ganswindt, Theorie und Praxis der modernen Färberei, Leipzig 1903; Lauber, Praktisches Handbuch des Zeugdrucks, Leipzig 1901/02.

R. Möhlau.



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