КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ

        высокомолекулярные соединения, содержащие атомы кремния, углерода и др. элементов в элементарном звене макромолекулы (См. Макромолекула). В зависимости от химического строения основной цепи К. п. делят на 3 основные группы: 1) с неорганическими главными цепями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и др. элементов (О, N, S, Al, Ti, В и др.); при этом углерод входит лишь в состав групп, обрамляющих главную цепь; 2) с органонеорганическими главными цепями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и углерода, а иногда и кислорода; 3) с органическими главными цепями макромолекул (см. табл.). Наиболее подробно изучены и широко применяются полиорганосилоксаны, а также полиметаллоорганосилоксаны и полиорганосилазаны.

         В зависимости от строения главной полимерной цепи К. п., подобно другим полимерам, можно разделить на линейные, разветвленные, циклолинейные (лестничные) и сшитые (в т. ч. циклосетчатые).

         Полиорганосилоксаны. Многие особенности механических и физико-химических свойств этих полимеров связаны с высокой гибкостью их макромолекул и относительно малым межмолекулярным взаимодействием. Высокая гибкость силоксановой цепи утрачивается при переходе от линейной структуры к лестничной.

         Линейные и разветвленные полиорганосилоксаны с невысокой молярной массой — вязкие бесцветные жидкости. Высокомолекулярные линейные полиорганосилоксаны — эластомеры, а сшитые и разветвлённые — эластичные или хрупкие стеклообразные вещества. Линейные, разветвленные и лестничные полимеры растворимы в большинстве органических растворителей (плохо — в низших спиртах). Полиорганосилоксаны устойчивы к действию большинства кислот и щелочей; разрыв силоксановой связи Si—O вызывают лишь концентрированные щёлочи и концентрированная серная кислота.

         Полиорганосилоксаны характеризуются высокой термостойкостью, обусловленной высокой энергией связи Si—O, а также отличными диэлектрическими характеристиками.Так, сшитый полидиметилфенилсилоксан при 20°С имеет тангенс угла диэлектрических потерь (1—2)․10^-3, диэлектрическая проницаемость 3—3,5 (при 800 гц), удельное объёмное электрическое сопротивление 10³ Том․м (10¹⁷ ом․см) и электрическая прочность 70—100 кв/мм при толщине образца 50 мкм.

         Основные типы линейных кремнийорганических полимеров

        ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

        | Название                                                      | Структура главной цепи                                              |

        |----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

        | Полимеры с неорганическими главными цепями:                                                                               |

        |----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

        | Полиорганосилоксаны                                   |   |

        |----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

        | Полиэлементоорганосилоксаны*                   |   |

        |----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

        | Полиорганосилазаны                                     |   |

        |----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

        | Полиорганосилтианы                                     |   |

        |----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

        | Полиорганосиланы                                        |   |

        |----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

        | Полиорганосилазоксаны                                |   |

        |----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

        | Полимеры с органонеорганическими главными цепями:                                                                     |

        |----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

        | Полиорганоалкиленсиланы                            |   |

        |----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

        | Полиорганофениленсиланы                           |   |

        |----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

        | Полиорганоалкиленсилоксаны                       |   |

        |----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

        | Полиорганофениленалюмосилоксаны            |   |

        |----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

        | Полимеры с органическими главными цепями:                                                                                  |

        |----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

        | Полиалкенилсиланы                                      |   |

        |----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

        | —                                                                 |   |

        ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

        

         * Если Э — металл, полимеры называются полиметаллоорганосилоксанами.

         Механическая прочность полиорганосилоксанов невысока по сравнению с прочностью таких высокополярных полимеров, как, например, Полиамиды.

         Полиорганосилоксаны получают следующими методами.

         1) Гидролитическая Поликонденсация кремнийорганических соединений — важнейший промышленный метод синтеза К. п. Он основан на том, что многие функциональные группы, связанные с кремнием (алкокси-, ацилокси-, аминогруппы, галогены), легко гидролизуются, например:

         R₂SiC₂+2H₂O→R₂Si (OH)₂+2HCI.

        Образующиеся органосиланолы немедленно вступают в поликонденсацию с образованием циклических соединений

         nR₂Si (OH)₂→[—SiR₂—O—] _n+H₂O,

        которые затем полимеризуются по катионному или анионному механизму. В зависимости от функциональности мономеров образуются полимеры линейной, разветвленной, лестничной или сшитой структуры.

         2) Ионная Полимеризация циклических органосилоксанов; применяется для синтеза каучуков с молярной массой Кремнийорганические полимеры 600000 и более, а также лестничных и разветвленных полимеров.

         3) Гетерофункциональная поликонденсация кремнийорганических соединений, содержащих различные функциональные группы, например:

         n2+nR₂Si (OCOCH₃)₂→Cl [—Si2— О—] _nCOCH₃+CH3COCl.

         4) Реакция обменного разложения, при которой натриевые соли органосиланолов реагируют с органохлорсиланами или с галогенсодержащими солями металлов, например:

         →

         Метод нашёл практическое использование для синтеза полиметаллоорганосилоксанов.

         Полиорганосилоксаны применяют в производстве различных электроизоляционных материалов (см. Кремнийорганические лаки, Компаунды полимерные), а также теплостойких пластмасс (в частности, стеклопластиков (См. Стеклопластики)) и кремнийорганических клеев (См. Кремнийорганические клеи). Широкое применение в технике находят Кремнийорганические каучуки и Кремнийорганические жидкости.

         Полиэлементоорганосилоксаны. Введение атомов металлов в полимерную силоксановую цепь существенно меняет физические и химические свойства полимеров. Полиалюмофенилсилоксан и полититанфенилсилоксан, содержащие 1 атом металла на 3— 10 атомов кремния, не размягчаются при нагревании и имеют термомеханические кривые, типичные для сшитых полимеров, но сохраняют растворимость в органических растворителях. При введении пластификаторов (совола, минерального масла) эти полимеры приобретают текучесть при 120—150°С. Такое своеобразное сочетание свойств объясняется лестничной структурой макромолекул, обладающих большой жёсткостью и потому имеющих температуру плавления значительно выше температуры разложения.

         Связь Si—O—Э в полиметаллоорганосилоксанах более полярна, чем связь Si—O—Si, вследствие чего эти полимеры легче разлагаются под действием воды в присутствии кислот, чем полиорганосилоксаны.

         При уменьшении содержания гетероэлемента в цепи полиэлементоорганосилоксаны приближаются по свойствам к полиорганосилоксанам, но влияние гетероатома на свойства полимера ещё сказывается в том случае, когда на 100—200 атомов кремния приходится 1 гетероатом. Так, полибордиметилсилоксан с элементарным звеном

        

        при n = 100—200 не вулканизуется перекисями в условиях, обычных для полидиметилсилоксанов, и сохраняет способность к самосклеиванию. Полибордиметилсилоксаны проявляют способность к упругим деформациям при кратковременном приложении нагрузки с одновременным сохранением пластических свойств при длительном действии нагрузки. При введении в полидиметилсилоксановые цепи титана в сочетании с некоторыми др. элементами, в частности с фосфором, термоокислительная стабильность полимера значительно возрастает. Это явление наблюдается уже при содержании 1 атома Ti на 100—300 атомов Si. Основные методы получения полиэлементоорганосилоксанов — реакция обменного разложения и гетерофункциональная поликонденсация (см. выше).

         Практическое значение имеют: 1) полиборорганосилоксаны, которые применяют для изготовления клеев и самосклеивающихся резин; 2) полиалюмоорганосилоксаны — теплостойкие материалы в прецизионном литье металлов, катализаторы полимеризации при получении полиорганосилоксанов, а также плёнкообразующие для приготовления лаков, дающих термостойкие покрытия; 3) полититанорганосилоксаны — термостойкие материалы и герметики.

         Полиорганосилазаны. Линейные полимеры — вязкие продукты, хорошо растворимые в органических растворителях, полимеры полициклической структуры — твёрдые бесцветные хрупкие вещества, имеющие температуру плавления от 150 до 320°С. Полиорганосилазаны устойчивы к действию воды в нейтральной и слабощелочной средах, но в кислой среде разлагаются; при нагревании со спиртом подвергаются алкоголизу.

         Полимеры низкой молярной массы получают аммонолизом алкилхлорсиланов аммиаком или первичными аминами, например:

         n (CH₃)₂SiCl₂+(2n-1) NH₃→H₂N—Si (CH₃)₂[—NH—Si (CH₃)₂—] _n-1NH₂+2NH₄CI.

        Эта реакция сопровождается образованием циклических соединений. Полимеры с молярной массой до 5000 получают ионной полимеризацией органоциклосилазанов.

         Полиорганосилазаны находят практическое применение как гидрофобизаторы для различных строительных материалов и тканей, а также в качестве отвердителей кремнийорганических полимеров, эпоксидных смол и компаундов полимерных (См. Компаунды полимерные).

         Полиорганоалкиленсиланы. Эти полимеры обладают довольно высокой термостойкостью. Т. к. полимерная цепь полиорганоалкиленсиланов содержит только связи Si—C и С—С, они отличаются высокой гидролитической устойчивостью и стойкостью к действию щелочей и кислот.

         Высокомолекулярные полимеры этого класса получают полимеризацией силациклоалканов в присутствии металлоорганических катализаторов или взаимодействием гидросиланов с дивинилсиланами в присутствии H₂PtCl₆, органических перекисей или третичных аминов. Полиорганоалкиленсиланы пока не нашли практического применения из-за относительно высокой стоимости соответствующих мономеров.

         Прочие полимеры. Полиорганосиланы отличаются невысокой химической и термоокислительной стойкостью, т. к. связь Si—Si при действии щелочей или окислителей легко разрывается с образованием силанольной группировки Si—ОН. Поэтому практическое значение полиорганосиланов является проблематичным.

         К. п. с органическими главными цепями макромолекул имеют меньшее практическое значение, чем, например, полиорганосилоксаны, т. к. они не обладают высокой теплостойкостью, присущей последним.

         Лит.: Андрианов К. А., Полимеры с неорганическими главными цепями молекул, М., 1962; Бажант В., Хваловски В., Ратоуски И., Силиконы, [пер. с чеш.], М., 1960; Миле Р. Н., Льюис Ф. М., Силиконы, пер. с англ., М.,1964; Андрианов К. А., Теплостойкие кремнийорганические диэлектрики, М.— Л., 1964; Борисов С. Н., Воронков М. Г., Лукевиц Э. Я., Кремнеэлементоорга-нические соединения, [Л.], 1966; Андрианов К. А., Кремний, М., 1968 (Методы элементоорганической химии).

         К. А. Андрианов.