ТИОФЕНОЛЫ

Тиофенолы — ароматические соединения, в которых один или несколько атомов водорода бензолового кольца замещены группой SH. Следовательно, они находятся в таком же отношении к фенолам (см.), в каком меркаптаны или тиоспирты (см.) к жирным спиртам (см.). По своим свойствам Т. также очень близки к меркаптанам; но получаются они чаще всего несколько иным способом, чем эти последние. Как известно, меркаптаны образуются главным образом обменным разложением, по уравнению: R—SO₄H + KSH = RSH₄ + KHSO₄ (где R есть какой-нибудь углеводородный радикал); однако эта реакция не идет в ароматическом ряду, потому что сульфоароматические кислоты имеют группу SО ₃ Н, настолько прочно связанную с бензольным ядром, что она обыкновенно не вступает в обменные разложения, а потому для получения Т. пользуются способностью группы SО ₃ Н восстановляться водородом в момент выделения; при этом реакция протекает в двух фазах: сначала обрабатывают хлорангидрид сульфокислоты цинковой пылью и получают цинковую соль сульфиновой кислоты, которую затем восстановляют цинком и соляной кислотой: 1) 2С ₆H₅ О ₃ Сl + 4 Ζn = (С ₆H₅SO₂)₂Zn + ZnCl₂ ⁺ 2ZnO; 2) (С ₆H₅ SО ₂)₂ Zn + 4Н ₂ = (С ₆H₅S)₂ Zn + 4Н ₂ О. Еще проще и чище идет образование Т., исходя из диазосоединений. Для этой цели диазосоединения обрабатывают раствором ксантогеново-калиевой соли и образующейся эфир разлагают спиртовым раствором едкого кали: 1) С ₆H₅N₂ Сl + KSCS—OC ₂H₅ = С ₆H₅S—CS—OC₂H₅ + N₂ + КСl 2) С ₆H₅S—CSOC₂H₅ + 2 KOH = С ₆H₅SK + KO—CS—OC₂H₅ + Η ₂ Ο. По своему химическому характеру Т. представляют слабые кислоты, обладающие восстановительными свойствами в силу того, что они легко отдают 1 атом водорода, переходя в дисульфиды: 2C₂H₅ SН = С ₆H₅S₂ —С ₆ Н ₅ + Н ₂. Ортоамидо-Т. имеют некоторое значение в красильной технике, так как при конденсации с пирокатехином и его гомологами они образуют тиазиновые соединения, производным которых является метиленовая синь. Простейший Т. C ₆H₅ SH — подвижная бесцветная жидкость с отвратительным запахом, кипящая при 168°. Представителем двухатомных Т. может служить тиорезорцин m -С ₆ Н ₃ (SН) ₂, плавящийся при 27° и кипящий при 243°. Д. Хардин. Δ .

(арентиолы, ароматич. тиолы) ArSH, где Ar-фенил, нафтил (в т. ч. замещенные) и др. Жидкие или кристаллич. в-ва; плохо раств. в воде, раств. в орг. р-рите-лях. Т.-более сильные к-ты, чем фенолы (см. табл.).

В ИК спектрах Т. характеристич. полосы поглощения группы SH лежат в области 2500-3000 см ^-1.В УФ спектрах присутствуют 2 полосы, напр. для C₆H₅SH l _макс240 и 270 нм, e ~ 10⁵ и ~700 соотв. (p : p*-переходы). В спектре ПМР хим. сдвиг (d) протона группы SH-в области 3-4 м.д. (СCl₄).

В разб. р-рах Т. находятся в мономерной форме, в конц. р-рах ассоциируются благодаря межмол. или внутримол. водородным связям.

Т. обладают всеми хим. св-вами, характерными для тиолов.

Получают Т. обычно косвенными методами с использованием металлоорг. соединений., напр.:

Т. образуются из первичных ароматич. аминов через соответствующие диазониевые соли, напр.:

Используют также р-ции диазониевых солей с Na₂S_x (x2) с образованием ArS_xAr либо с (CuSCN)₂ с образованием ArSCN с послед, восстановлением Zn в СН ₃ СООН, NaBH₄ или LiAlH₄.

Т. могут быть получены из фенолов; последние переводят в О-арилтиокарбаматы либо эфиры тиолкарбоновых к-т и далее подвергают термич. перегруппировке (см. Ньюмена-Кворта реакция) и гидролизу, напр.:

Разработан способ получения Т. р-цией хлораренов с H₂S или алкантиолами в газовой фазе:

Для получения Т. используют также р-цию ароматич. углеводородов с серосодержащими электрофилами (только для соед. с электронодонорными заместителями; ур-ние 1); восстановление дисульфидов (2, восстановители-LiAlH₄, NaBH₄, глюкоза, Zn в СН ₃ СООН, РРh₃ в СН ₃ ОН); взаимод. галогенаренов с CH₃SNa в гексаметаполе (3):

X = Сl, Вr; Аr = Ph, нафтил и др.

Применяют Т. в синтезе лек. препаратов, пестицидов, полимеров и др.

Лит. см. при ст. Тиолы. Э. Н. Дерягина.