ЕНОЛЫ
ЕНОЛЫ, органич. соединения,
содержащие гидроксильную группу ОН при углерод-углеродной двойной связи.
Простейший Е.- виниловый спирт СН2 = СНОН, к-рый, как и большинство
Е., неустойчив в свободном состоянии и превращается в изомерный ацетальдегид:
Неустойчивость Е. объясняется тем, что они находятся в таутомерном равновесии с соответствующими карбонильными соединениями:
(см. Таутомерия).
Поскольку карбонильная форма энергетически выгоднее енольной [на 54-71 кдж!молъ (13-17 ккал/моль)], равновесие, как правило, смещено в сторону образования альдегидов и кетовое. Так, содержание Е. в ацетоне 2,5*10-4%, в циклогексаноне 2,5*10-2%. Однако в отдельных случаях енольная форма становится устойчивой (напр., у В-дикетонов, (3-кетоальдегидов, циклич. а-дикетонов и др.), т. к. разница в энергии компенсируется энергетич. выигрышем вследствие образования системы сопряжённых связей, а также водородной связи благодаря возникновению гидроксильной группы. Содержание Е. в равновесной смеси зависит также от растворителя, температуры и др. факторов.
Как правило, находятся в равновесии с соответствующими карбонильными соед., имеющими хотя бы один a-атом Н (кето-енольное равновесие, см. Таутомерия). Наиб. характерно образование Е. для b-дикарбонильных соед.:
Объемистые группы R понижают устойчивость енольной формы, препятствуя созданию плоского хелатного цикла. Введение электроноакцепторных заместителей, а также уменьшение полярности р-рителя увеличивают содержание Е.Иногда енольную форму b-дикарбонильных соед. можно выделить из равновесной смеси, напр., перегонкой в вакууме. В случае алифатич. монокарбонильных соед. Е. практически отсутствуют в равновесии. Соотношение енольной и кетонной форм для ацетона или циклогексанона в воде при 25°С примерно 1:106. При увеличении кислотности a-атомов Н эта пропорция возрастает. Помимо енолизации карбонильных соед. Е. образуются также при подкислении енолятов металлов или гидролизе простых или сложных эфиров Е. Существуют и более частные методы получения и выделения енольных форм карбонильных соед. При наличии объемистых заместителей или атомов F, специфически влияющих на кислотность и основность, Е. обладают значительной кинетич. устойчивостью (метастабильные Е.) и м. б. выделены в индивидуальном состоянии, напр. соед. ф-л I (Ar-мезитил) и II:
В отдельных случаях енольную форму удается стабилизировать, напр., комплексообразованием. Е.- типичные амбидентные нуклеофилы, реагируют с электроф. агентами (Х + ) по атомам О или С:
Мн. р-ции карбонильных соед., напр., галогенирование, кислотно-катализируемая кротоновая конденсация и др., протекают через стадию образования Е., причем скорость образования продукта во мн. случаях определяется скоростью образования Е. Для определения содержания Е. в карбонильном соед. используют титрование бромом в тщательно подобранных условиях или спектральные методы, напр. ЯМР 1 Н, 13 С, 17 О. Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 580-88; Строение и таутомерные превращения b-дикарбонильных соединений, под. ред. Э. Ю. Гудриниеце, Рига. 1977; Hart Н., "Chem. Rev.", 1979, v. 79, № 5. p. 515-28. В. Н. Постнов.
органич. соединения, содержащие гидроксильную гр. при двойной углерод-углеродной связи; большинство легко изомеризуется в карбонильные соед., напр.:
RCH=CHOH->RCHI2CHO.