ПОЛИМОРФИЗМ

ПОЛИМОРФИЗМ (от греч. polymorphos - многообразный) в физике, минералогии, химии, способность нек-рых веществ существовать в состояниях с различной атомной кристаллич. структурой. Каждое из таких состояний (термодинамич. фаз), наз. полиморфной модификацией, устойчиво при определённых внешних условиях (темп-ре и давлении). Модификации обозначаются обычно греч. буквами а, (В, у и т. д. Различие в структуре обусловливает и различие в свойствах полиморфных модификаций данного вещества. П. был открыт в 1798, когда было обнаружено, что СаСО₃ может существовать в виде 2 минералов - кальцита и арагонита. П. обладают простые вещества (см. Аллотропия), а также неорганические и органич. соединения. Так, углерод имеет 2 модификации: кубическую (алмаз) и гексагональную (графит), резко различающиеся по физич. свойствам. Белое олово, имеющее тетрагональную объёмноцентрированную решётку - пластичный металл, а серое олово (низкотемпературная модификация с алмазо-подобной тетрагональной решёткой) хрупкий полупроводник. Нек-рые соединения, напр. SiO₂, имеют более 2-х полиморфных модификаций. Перестройка кристаллической решётки при полиморфном переходе сводится к сдвигам атомов, изменению типа их упаковки, к поворотам нек-рых структурных группировок (напр., NH₄ и NO₃ в разных модификациях NН₄NО₃). П. наблюдается и у жидких кристаллов.

а - изменение свободной энергии U кристалла при изменении взаимного расположения атомов, минимумы соответствуют двум устойчивым модификациям а и В; б - зависимость U от температуры.

П. является результатом того, что одни и те же атомы и молекулы могут образовывать в пространстве неск. устойчивых решёток. Т. к. любое малое искажение устойчивой решётки связано с увеличением её энергии, то существующие структурные состояния соответствуют энергетич. минимумам различной глубины (см. рис.). При Т=0 К, наиболее вероятна се-модификация, к-рой отвечает глубокий минимум. При Т>0 К термодинамич. состояние решётки определяется её свободной энергией U=E-TS, включающей в себя наряду с энергией E энтропийную часть TS (S - энтропия), связанную с тепловыми колебаниями кристаллической решётки. Имеющая меньшую энергию более прочная а-ре-шётка менее восприимчива к возбуждению колебаний и характеризуется более пологой зависимостью U (T). Кривые U_a(T) и U_В (Т) пересекаются при нек-рой темп-ре То. Ниже То более стабильна а-фаза, выше - В-фаза, То - темп-ра равновесия а- и В-фаз. При нагреве а-модификация выше Т₀ она превращается в р. При дальнейшем повышении темп-ры р-модификация может стать менее стабильной, чем у-модификация, к-рая, в свою очередь, затем превращается в б-модификацию до тех пор, пока темп-pa не превысит темп-ру плавления кристалла.

Каждая модификация устойчива в определённой области темп-ры, давления, а также др. внеш. условий. Фазовые диаграммы равновесия определяют области устойчивости полиморфных модификаций (см. Диаграмма состояния). Тео-ретич. расчёт фазовых диаграмм основан на вычислении термодинамич. характеристик, а также энергии и спектра колебаний кристаллич. решётки для различных полиморфных модификаций. Напр., расчёт диаграммы состояния С позволил установить, что область возникновения структуры алмаза лежит при давлениях ~50 кбар, что облегчило путь к синтезу алмазов.

Переход менее стабильной модификации в более стабильную связан с преодолением энергетич. барьера, к-рый существенно меньше, если превращение происходит постепенно, путём зарождения и последующего роста в ней областей новой фазы. Барьер преодолевается за счёт тепловых флуктуации; поэтому, если вероятность флуктуации мала, менее устойчивая фаза может длит, время существовать в метастабильном состоянии. Напр., алмаз, метастабильный при атм. давлении и комнатной темп-ре, может существовать неограниченно долго, не превращаясь в стабильный в этих условиях графит. В других веществах, наоборот, различные модификации легко переходят друг в друга при изменении температуры и др. Поскольку превращение проходит через стадию сосуществования исходной и образующейся фаз, между фазами возникает упругое взаимодействие, влияющее на развитие превращения. Эти взаимодействия особенно проявляются при мартенситных превращениях.

Частный случай П.-п олитипизм, к-рый наблюдается в нек-рых кристаллах со слоистой структурой. Политипные модификации построены из одинаковых слоев или слоистых "пакетов" атомов и различаются способом и периодичностью наложения таких пакетов. Политипные модификации наблюдаются у глинистых минералов, карбида кремния и др.

Лит.: В е р м а А. Рам., Кришна П., Полиморфизм и политипизм в кристаллах, [пер. с англ.], М., 1969; Б о к и й Г. Б., Кристаллохимия, 3 изд., М., 1971. А.Л.Роитбурд.

ПОЛИМОРФИЗМ в биологии, наличие в пределах одного вида резко отличных по облику особей, не имеющих переходных форм. Если таких форм две, явление наз. диморфизмом (частный случай - половой диморфизм). П. включает различие внеш. облика особей из одной или разных популяций. П. в пределах генетически однородной популяции известен для колоний многих гидроидов, у к-рых на одном столоне могут развиваться гидранты разного строения (напр., трофозоиды, дактилозоиды и акантозоиды - у полипов Podocoryne). Имеющие совершенно различный облик полипы и медузы одного вида - пример П.,^ связанного с чередованием поколений. Такого же типа П. ржавчинных грибов, у к-рых плодовые тела и споры, развивающиеся на разных хозяевах, резко отличны по облику и по физиологич. особенностям. Такой П., как и многообразие личиночных форм одного вида, напр, у дигенетических сосальщиков, наз. плейоморфозом. П. у раздельнополых животных - наличие особей разного облика в пределах хотя бы одного пола (напр., у тлей самки, а у некоторых кокцид самцы бывают крылаты и бескрылы). Для общественных насекомых характерен П., связанный с разделением функций разных особей в семье или колонии (матка и рабочие особи у медоносных пчёл; матки и разные формы "рабочих", а также "солдаты" у муравьев и термитов). К такому же роду П. можно отнести сезонный П., а также связанные с плотностью популяции различия в окраске, пропорциях тела и в поведении у саранчовых (фазовая изменчивость) и гусениц нек-рых бабочек. См. также Генетический полиморфизм, Модификации.

Лит.: Майр Э., Зоологический вид и эволюция, пер. с англ., М., 1968; Шеппардф. М., Естественный отбор и наследственность, пер. с англ., М., 1970.

М. С. Гиляров.