БОРОВОДОРОДЫ

БОРОВОДОРОДЫ, гидриды бора, бораны, соединения бора с водородом. Известны Б., содержащие от 2 до 20 атомов бора в молекуле. Простейший Б., ВН₃, в свободном состоянии не существует, он известен лишь в виде комплексов с аминами, эфирами и т. п. Характер связей в Б. очень своеобразен, они являются электрондефицитными соединениями, т. е. не имеют достаточного числа электронов для связывания всех атомов обычными двухэлектронными валентными связями.

В диборане В₂Н₆ (рис.) каждый атом бора связан с двумя атомами водорода обычными связями; между собой атомы бора связаны трёхцентровыми "мостиковыми" связями, возникающими в результате обобществления пары электронов тремя атомами - двумя В и одним Н (показаны пунктиром). Структура других Б. ещё сложнее. Б., в отличие от углеводородов, образуют не цепочки атомов, а сложные пространственные структуры. Низшие Б.- газы (В₂Н₆ и B₄H₁₀ - тетраборан) и жидкости (B₅H₉ - пентаборан), высшие (B₁₀H₁₄ - декаборан и др.) - твёрдые вещества. Б. бесцветны, имеют неприятный запах и очень ядовиты. Низшие Б. легко окисляются, самовоспламеняясь на воздухе при невысоких темп-pax (ниже 100°С), и легко разлагаются водой с выделением водорода и образованием борной к-ты. Высшие Б. более устойчивы и менее реакционноспособны. Все Б. при темп-ре выше 700 °С разлагаются на бор и водород.

Диборан получают взаимодействием хлористого или фтористого бора с гидридами металлов (LiH, NaH, NaBH₄, LiAlH₄), гидрированием хлористого бора водородом и др. способами. Высшие Б. получают термич. разложением диборана. Теплоты сгорания Б. значительно превышают теплоты сгорания др. соединений, поэтому Б. представляют большой интерес как перспективное ракетное топливо. В₂Н₆ применяют для получения элементарного бора и для нанесения боридных покрытий на металлы. Нек-рые производные Б. могут служить исходными продуктами для получения термостойких полимеров. Металлич. производные Б. наз. борогидридами. B₂Fe₆ и др. Б. и некоторые их производные весьма токсичны. Лит.: Некрасов Б. В., Основы общей химии, т. 2, М., 1967; М и х а й л о в Б. М., Химия бороводородов, М., 1967; Жигач А. Ф., Стасиневич Д. С., Химия гидридов, Л., 1969; П а у ш к и н Я. М., Химия реактивных топлив, М., 1962. В. Л. Василевский.

(бораны, гидриды бора), соед. общей ф-лы В _n Н _m, где пнаходится в пределах от 2 до 20, а m обычно равно п +4 или п + 6. Св-ва нек-рых Б. представлены в таблице; др. известные Б. - октабораны В ₈ Н ₁₂, В ₈ Н ₁₄, В ₈ Н ₁₆ и В ₈ Н ₁₈, нонаборан В ₉ Н ₁₅, гексадекаборан В ₁₆ Н ₂₀, октадекаборан В ₁₈ Н ₂₂, эйкозабораны В ₂₀ Н ₁₆ и В ₂₀ Н ₂₆.

Для молекул Б. (см. рис.) характерен дефицит электронов, высокие координац. числа атома В (до 7), наличие мостиковых связей ВЧНЧВ, существование кластерных группировок из соединенных друг с другом атомов В. Атомы бора в молекулах объединены в полиэдрич. группировки-фрагменты икосаэдра (В ₁₂) или октаэдра (В ₆). Длины связей ВЧВ 0,169-0,187 нм, ВЧН в концевых группах 0,119-0,120 нм, во фрагментах ВЧНЧВ 0,133-0,143 нм.

В соед. В ₂ Н ₆ концевые группы ВН ₂ лежат в одной плоскости, атомы В и Н в них образуют двухэлектронные двухцентровые связи. Два центральных атома Н объединены с атомами В трехцентровыми двухэлектронными связями ВЧНЧВ, образующимися в результате перекрывания sр ³ -гибридных орбиталей двух атомов В и s-орбитали атома Н. Эффективный заряд на мостиковых атомах Н Ч 0,22, на атомах В + 0,22. В молекуле В ₄ Н ₁₀ шесть двухцен-тровых связей ВЧН, четыре трехцентровые ВЧНЧВ и одна двухцентровая ВЧВ. Молекулы В ₅ Н ₉ и В ₁₀ Н ₁₄, помимо связей описанных типов, содержат трехцентровые связи ВЧВЧВ.

Б. бесцветны, обладают резким неприятным запахом. Соед. В ₂ Н ₆ и В ₄ Н ₁₀ - газы, Б. с п= 5-9-жидкости, с п 10 - кристаллы.Все Б. хорошо раств. в орг. р-рителях. Б. химически весьма активны (особенно члены ряда В _n Н _n+6). На воздухе окисляются до В ₂ О ₃, а при п =2-6 самовоспламеняются. С водой образуют Н ₃ ВО ₃ и Н ₂, со спиртами - алкилбораты и Н ₂. Вступают в электроф. и нуклеоф. замещение, напр.: В ₁₀ Н ₁₄ + 2(CH₃)₂S -> B₁₀H₁₂[S(CH₃)₂]₂ + Н ₂. С ненасыщенными углеводородами образуют борорг. соед. (гидроборирование), напр.: В ₂ Н ₆ + 6С ₂ Н ₄ -> 2В(С ₂ Н ₅)₃. С гидридами металлов дают комплексные гидриды, напр.: В ₂ Н ₆ +2NaH -> 2Na[BH₄]. Характерная р-ция Б.-расщепление связи ВЧНЧВ: 2В ₄ Н ₁₀ + 2R₂O -> 2В ₃ Н ₇*OR₂ + В ₂ Н ₆. Б. весьма склонны к образованию соед., содержащих комплексные анионы [ВН ₄]^-, [В ₃ Н ₈]^-, [В ₉ Н ₁₄]^-, [В ₁₀ Н ₁₃]^-, [В ₁₀ Н ₁₄]^2-, [В ₂₀ Н ₂₀]^4- и др., напр.: В ₂ Н ₆ + Na[BH₄] -> Na[B₃H₈] + Н ₂. Особенно устойчивы химически и термически соед. с анионами [В _n Н _n]^2-, где n = 6-12. Пиролиз Б., как правило, сопровождается полимеризацией и конденсацией образующихся низших гидридов; при этом связи ВЧВ не разрываются.

Наиб. практич. значение имеет диборан В ₂ Н ₆, к-рый применяют для получения высокочистого В, легирования бором разл. материалов, синтеза борорг. соединений. Получают его по р-циям:

Структура молекул бороводородов; большими кружками обозначены атомы В. меньшими - атомы Н.

Осн. метод получения других Б. - конверсия В ₂ Н ₆ по р-циям, к-рые м. б. представлены след. схемой:

Б. с п > 2 используют для получения карборанов>.

Для анализа Б. их разлагают водой, водно-спиртовыми смесями, действием Н ₂ О ₂ или др. окислителей, затем определяют В и объем выделившегося Н ₂. Индивидуальные Б. в их смесях определяют методами низкотемпературного фракционирования, хроматографии, ЯМР и ИК-спектроскопии.

Энтальпия сгорания Б. значительно превышает энтальпию сгорания мн. орг. соединений, поэтому Б. представляют большой интерес как перспективное высокоэффективное ракетное горючее. Однако широкое их применение в ракетной технике сдерживается сложностью произ-ва

Соед. В ₆ Н ₁₀ образуется при разложении В ₅ Н ₁₁ в вакууме при Ч 20

(бораны, гидриды бора): В₂Н₆ и В₄Н₁₀ - газы, B₅H₉ - жидкость, В₁₀Н₁₄ и др.- кристаллы. Для молекул Б. характерен дефицит электронов, высокие координац. числа атомов В (до 7), наличие мостиковых связей В-Н-В, существование кластерные группировок из атомов В. Перспективны для получения чистого бора, термостойких полимеров, в синтезе гидридов, карборанов и др. Б. ядовиты, неприятно пахнут.

бораны, - соединения бора с водородом. Низшие Б. - газы (В₂Н₄ и В₄Н₁₀) и жидкости (В"Н"), высшие (ВщНи и др.) - твёрдые в-ва. Б. имеют неприятный запах, ядовиты. Теплота сгорания Б. очень высока, поэтому они - перспективное ракетное горючее. B₂H₆ применяют для получения чистого бора и для нанесения боридных покрытий на металлы.