С квантовой точки зрения такое циклическое движение электронов и дырок в кристалле с частотой ωс означает наличие уровней энергии (так называемых уровней Ландау), отстоящих друг от друга на ħωс. Значения эффективных масс электронов и дырок в разных П. варьируются от сотых долей m0 до сотен m0.
Зонные структуры др. алмазоподобных П. подобны структуре Ge с некоторыми отличиями. Так, в Si, GaP и алмазе наинизшим является Δ-минимум, а в InSb, InAs, GaAs — Г-минимум, причём для последнего характерны изотропные и весьма малые эффективные массы (0,013 то в InSb и 0,07 то в GaAs). Структуры валентных зон у многих алмазоподобных П. подобны, но могут существенно отличаться от П. др. групп.
а для квазиимпульсов имеет место закон сохранения, аналогичный закону сохранения импульса:
чистый П. прозрачен. Строго говоря, минимальная энергия квантов, поглощаемых данным П., может быть >ΔE, если края зоны проводимости Ec и валентной зоны Eυ соответствуют различным р. Переход между ними не удовлетворяет требованию р = р’, в результате чего поглощение начинается с больших ħω, т. е. с более коротких длин волн (для Ge переходы в Г-минимум зоны проводимости, см. рис. 3).
Т. к. энергии фононов малы (ħωкПолупроводники 10-2 эв) по сравнению с ΔE, то их вклад в (8) мал. Оптические переходы, в которых электрон существенно изменяет свой квазиимпульс, называются непрямыми, в отличие от прямых, удовлетворяющих условию р = р'. Необходимость испускания или поглощения фонона делает непрямые переходы значительно менее вероятными, чем прямые. Поэтому. показатель поглощения света (См. Поглощение света) К, обусловленный непрямыми переходами, порядка 103 см-1, в то время как в области прямых переходов показатель поглощения достигает 105 см-1. Тем не менее у всех П., где края зоны проводимости и валентной зоны соответствуют разным р, есть область λ вблизи λмакс, где наблюдаются только непрямые переходы.
Показатель поглощения света в П. определяется произведением вероятности поглощения фотона каждым электроном на число электронов, способных поглощать кванты данной энергии. Поэтому изучение частотной зависимости показателя поглощения даёт сведения о распределении плотности электронных состояний в зонах. Так, вблизи края поглощения в случае прямых переходов показатель поглощения пропорционален плотности состояний
Наличие в спектре поглощения П. широких и интенсивных полос в области, ħω порядка ΔE показывает, что большое число валентных электронов слабо связано. Т. к. слабая связь легко деформируется внешним электрическим полем, то это обусловливает высокую поляризуемость кристалла. И действительно, для многих П. (алмазоподобные, AIVBVI и др.) характерны большие значения диэлектрической проницаемости (См. Диэлектрическая проницаемость) ε. Так, в Ge ε = 16, в GaAs ε =11, в PbTe ε = 30. Благодаря большим значениям ε кулоновское взаимодействие заряженных частиц, в частности электронов и дырок, друг с другом или с заряженными примесями, сильно ослаблено, если они находятся друг от друга на расстоянии, превышающем размеры элементарной ячейки, что и позволяет во многих случаях рассматривать движение каждого носителя независимо от других. Иначе свободные носители тока имели бы тенденцию образовывать комплексы, состоящие и из электрона и дырки Или заряженной примесной частицы с энергиями связи Полупроводники 10 эв. Разорвать эти связи за счёт теплового движения, чтобы получить заметную электропроводность, при температурах Полупроводники 300 К было бы практически невозможно.
Однако попарное связывание электронов и дырок в комплексы всё же происходит, но связь эта слаба (Есв Полупроводники 10-2 эв) и легко разрушается тепловым движением. Такие связанные состояния электрона и дырки в П., называются Экситонами, проявляются в спектрах поглощения в виде узких линий, сдвинутых на величину Есв от края поглощения в сторону энергий, меньших энергий фотона. Экситоны образуются, когда электрон, поглотивший квант света и оставивший дырку на своём месте в валентной зоне, не уходит от этой дырки, а остаётся вблизи неё, удерживаемый кулоновским притяжением.
Прозрачность П. в узкой области частот вблизи края собственного поглощения можно изменять с помощью внешних магнитных и электрических полей. Электрическое поле, ускоряя электроны, может в процессе оптического перехода передать ему дополнительную энергию (малую, т.к. время перехода очень мало), в результате чего становятся возможными переходы из валентной зоны в зону проводимости под действием квантов с энергией, несколько меньшей ΔE. Чёткий край области собственного поглощения П. при этом слегка размывается и смещается в область меньших частот.
Магнитное поле изменяет характер электронных состояний, в результате чего частотная зависимость показателя поглощения вместо плавной зависимости
K Полупроводники принимает вид узких пиков поглощения, связанных с переходами электрона между уровнями Ландау валентной зоны и зоны проводимости. Наряду с собственным поглощением П. возможно поглощение света свободными носителями, связанное с их переходами в пределах зоны. Такие внутризонные переходы происходят только при участии фононов. Вклад их в поглощение мал, т.к. число свободных носителей в П. всегда очень мало по сравнению с полным числом валентных электронов. Поглощение свободными носителями объясняет поглощения излучения с ħω < ΔE в чистых П. В магнитном поле становятся возможными переходы носителей между уровнями Ландау одной и той же зоны, которые проявляются в виде резкого пика в частотной зависимости показателя поглощения на циклотронной частоте ωс (см. Циклотронный резонанс). В полях Полупроводники103—105 э при эффективной массе Полупроводники(1—0,01) m0 ωс = 1010—1013 сек-1, что соответствует сверхвысоким частотам (См. Сверхвысокие частоты) или далёкому инфракрасному диапазону.
В П. с заметной долей ионной связи в далёкой инфракрасной области спектра (ħω Полупроводники 10-2 эв) наблюдаются полосы поглощения, связанные с возбуждением (фотонами) колебаний разноимённо заряженных ионов друг относительно друга.
Роль примесей и дефектов в полупроводниках. Электропроводность П. может быть обусловлена как электронами собственных атомов данного вещества (собственная проводимость), так и электронами примесных атомов (примесная проводимость). Наряду с примесями источниками носителей тока могут быть и различные дефекты структуры, например вакансии (См. Вакансия), междоузельные атомы, а также недостаток или избыток атомов одного из компонентов в полупроводниковых соединениях (отклонения от стехиометрического состава), например недостаток Ni в NiO или S в PbS.
Примеси и дефекты делятся на доноры и акцепторы. Доноры отдают в объём П. избыточные электроны и создают таким образом электронную проводимость (n-типа). Акцепторы захватывают валентные электроны вещества, в которое они внедрены, в результате чего создаются дырки и возникает дырочная проводимость (р-типа) (рис. 4). Типичные примеры доноров — примесные атомы элементов V группы (Р, As, Sb) в Ge и Si. Внедряясь в кристаллическую решётку, такой атом замещает в одной из ячеек атом Ge. При этом 4 из 5 его валентных электронов образуют с соседними атомами Ge ковалентные связи, а 5-й электрон оказывается для данной решётки «лишним», т.к. все связи уже насыщены. Не локализуясь ни в одной элементарной ячейке, он становится электроном проводимости. При этом примесный атом однократно положительно заряжен и притягивает электрон, что может привести к образованию связанного состояния электрона с примесным ионом. Однако эта связь очень слаба из-за того, что электростатическое притяжение электрона к примесному иону ослаблено большой поляризуемостью П., а размеры области вблизи примеси, в которой локализован электрон, в десятки раз превышают размер элементарной ячейки кристалла. Энергия ионизации примеси Полупроводники0,01 эв в Ge и Полупроводники0,04 эв в Si, даже при температуре 77 К большинство примесей ионизовано, т. е. в П. имеются электроны проводимости с концентрацией, определяемой концентрацией донорных примесей.
Аналогично атомы элементов III группы (В, Al, Ga, In) — типичные акцепторы в Ge и Si. Захватывая один из валентных электронов Ge в дополнение к своим 3 валентным электронам, они образуют 4 ковалентные связи с ближайшими соседями — атомами Ge — и превращаются в отрицательно заряженные ионы. В месте захваченного электрона остаётся дырка, которая так же, как электрон вблизи донорного иона, может быть удержана в окрестности акцепторного иона кулоновским притяжением к нему, однако на большом расстоянии и с очень малой энергией связи. Поэтому при не очень низких температурах эти дырки свободны.
Такие же рассуждения объясняют в случае соединений AIII BV донорное действие примесей некоторых элементов VI группы (S, Se, Te), замещающих атом BV и акцепторное действие элементов II группы (Be, Zn, Cd), замещающих AIII. В Ge тот же Zn — двухзарядный акцептор. т.к. для того, чтобы образовать 4 валентные связи с соседями, он может захватить в дополнение к 2 своим валентным электронам ещё 2, т. е. создать 2 дырки. Атомы Cu, Au могут существовать в Ge в нейтральном, одно-, двух-и трёхзарядном состояниях, образуя одну, две или три дырки.
Рассмотренные примеры относятся к примесям замещения. Примером примесей внедрения в Ge и Si является Li. Из-за малости иона Li+ он, не нарушая существенно структуры решётки, располагается между атомами Ge (в междоузлии); свой внешний валентный электрон, движущийся на существенно большем расстоянии, он притягивает очень слабо и легко отдаёт, являясь, т. о., типичным донором. Во многих П. типа AIVBVI источники свободных дырок — вакансии атомов AIV, а вакансии BVI — источники электронов проводимости. Из сказанного ясно, что введение определённых примесей (легирование П.) — эффективный метод получения П. с различными требуемыми свойствами.
Сильно легированные полупроводники. При больших концентрациях примесей или дефектов проявляется их взаимодействие, ведущее к качественным изменениям свойств П. Это можно наблюдать в сильно легированных П., содержащих примеси в столь больших концентрациях Nпр, что среднее расстояние между ними, пропорциональное N1/3пр, становится меньше (или порядка) среднего расстояния а, на котором находится от примеси захваченный ею электрон или дырка. В таких условиях носитель вообще не может локализоваться на каком-либо центре, т.к. он всё время находится на сравнимом расстоянии сразу от нескольких одинаковых примесей. Более того, воздействие примесей на движение электронов вообще мало, т.к. большое число носителей со знаком заряда, противоположным заряду примесных ионов, экранируют (т. е. существенно ослабляют) электрическое поле этих ионов. В результате все носители, вводимые с этими примесями, оказываются свободными даже при самых низких температурах.
Условие сильного легирования:
a Полупроводники 1, легко достигается для примесей, создающих уровни с малой энергией связи (мелкие уровни). Например, в Ge и Si, легированных примесями элементов III или V групп, это условие выполняется уже при
Nпр Полупроводники 10
18—10
19 см-3 в то время как удаётся вводить эти примеси в концентрациях вплоть до
Nпр Полупроводники 10
21 см-3 при плотности атомов основного вещества Полупроводники 5․10
22 см-3. В П. A
IVB
V практически всегда с большой концентрацией (≥ 10
17—10
18 см-3) присутствуют вакансии одного из компонентов, а энергии связи носителей с этими вакансиями малы, так что условие
a > 1 практически всегда выполнено.
Равновесные концентрации носителей тока в полупроводниках. При отсутствии внешних воздействий (освещения, электрического поля и т.п.) концентрации электронов и дырок в П. полностью определяются температурой, шириной его запрещенной зоны ΔE, эффективными массами носителей, концентрациями и пространственным распределением примесей и дефектов, а также энергиями связи электронов и дырок с ними. Это т. н. равновесные концентрации носителей.
При самых низких температурах (вблизи Т = 0 К) все собственные электроны П. находятся в валентной зоне и целиком заполняют её, а примесные локализованы вблизи примесей или дефектов, так что свободные носители отсутствуют. При наличии в образце доноров и акцепторов электроны с доноров могут перейти к акцепторам. Если концентрация доноров Nd больше концентрации акцепторов Na, то в образце окажется Na отрицательно заряженных акцепторных ионов и столько же положительно заряженных доноров. Только Nd — Na доноров останутся нейтральными и способными с повышением температуры отдать свои электроны в зону проводимости. Такой образец является П. n-типа с концентрацией носителей Nd — Na. Аналогично в случае Na > Nd П. имеет проводимость р-типа. Связывание донорных электронов акцепторами называется компенсацией примесей, а П., содержащие доноры и акцепторы в сравнимых концентрациях, — компенсированными.
С повышением температуры тепловое движение «выбрасывает» в зону проводимости электроны с донорных атомов и из валентной зоны (для определённости имеется в виду проводимость n-типа). Однако если энергия ионизации донора Ed << ΔE (что обычно имеет место), а температура не слишком высока, то первый из этих процессов оказывается доминирующим, несмотря на то, что число доноров во много раз меньше числа валентных электронов. У П. появляется заметная примесная электронная проводимость, быстро растущая с ростом температуры. Концентрация электронов в зоне проводимости при этом во много раз больше концентрации дырок в валентной зоне. В таких условиях электроны называются основными носителями, а дырки — неосновными (в П. р-типа наоборот: основные носители — дырки, неосновные — электроны). Рост концентрации свободных носителей с температурой продолжается до тех пор, пока все доноры не окажутся ионизованными, после чего концентрация в широком температурном интервале остаётся почти постоянной и равной: n = Nd — Na. Число же электронов, забрасываемых тепловым движением в зону проводимости из валентной зоны, продолжает экспоненциально нарастать и при некоторой температуре становится сравнимым с концентрацией примесных электронов, а потом и во много раз большим, т. е. снова начинается быстрое возрастание с температурой суммарной концентрации свободных носителей. Это область собственной проводимости П., когда концентрации электронов n и дырок р практически равны: n = p = ni. Рост числа собственных носителей тока продолжается вплоть до самых высоких температур, и концентрация их может достигать при Т = 1000 К значений, лишь на 1—3 порядка меньших, чем концентрация электронов проводимости в хороших металлах (См. Металлы). температура, при которой происходит переход от примесной к собственной проводимости, зависит от соотношения между Ed и ΔE, а также от концентраций Nd и Na. В Ge с примесью элементов V группы полная ионизация доноров происходит уже при температурах Т Полупроводники 10 К, если Nd Полупроводники1013 см-3 и при Т = 30 К, если Nd Полупроводники 1016 см-3, а переход к собственной проводимости при Т = 300 К для Nd Полупроводники 1013 см-3 и при Т = 450 К для Nd Полупроводники 1016 см-3 (рис. 5).
Определение равновесных концентраций носителей тока в П. основывается на распределении Ферми (см. Статистическая физика) электронов по энергетическим состояниям (в зонах и на примесных уровнях). Вероятность f того, что состояние с энергией E занято электроном, даётся формулой:
Здесь EF — уровень Ферми — энергия, отделяющая уровни преимущественно заполненные (f > 1/2) от преимущественно незаполненных (f < 1/2).
Если уровень Ферми лежит в запрещенной зоне на расстоянии > kT от дна зоны проводимости и от потолка валентной зоны, то в зоне проводимости f << 1, т. е. мало электронов, а в валентной зоне 1 — f << 1, т. е. мало дырок. В этом случае принято говорить, что электроны и дырки невырождены, в отличие от случая вырождения, когда уровень Ферми лежит внутри одной из разрешенных зон, например в зоне проводимости на расстоянии >> kT от её дна. Это означает, что все состояния в этой зоне от дна до уровня Ферми заполнены носителями тока с вероятностью f (E) ≈ 1.
Положение уровня Ферми зависит от температуры и легирования. В объёме пространственного однородного П. оно определяется условием сохранения полного числа электронов или, иными словами, условием электронейтральности:
n + Na- = р + N+d (10)
Здесь Nd — концентрация ионизованных доноров, Na- — акцепторов, захвативших электрон.
В сильно легированных П. концентрация носителей остаётся постоянной и равной (Nd — Na) при всех температурах вплоть до области собственной проводимости, где они не отличаются от др. П. (кривая 2, рис. 5). При низких температурах носители в сильно легированных П. вырождены, и такие П. формально следовало бы отнести к плохим металлам. Они действительно обнаруживают ряд металлических свойств, например сверхпроводимость (SrTiO3, GeTe, SnTe) при очень низких температурах.
Неравновесные носители тока. Важной особенностью П., определяющей многие их применения, является возможность относительно легко изменять в них концентрации носителей по сравнению с их равновесными значениями, т. е. вводить дополнительные, неравновесные (избыточные) электроны и дырки. Генерация избыточных носителей возникает под действием освещения, облучения потоком быстрых частиц, приложения сильного электрического поля и, наконец, инжекции («впрыскивания») через контакты с др. П. или металлом.
Фотопроводимость полупроводников — увеличение электропроводности П. под действием света; как правило, обусловлена появлением дополнительных неравновесных носителей в результате поглощения электронами квантов света с энергией, превышающей энергию их связи. Различают собственную и примесную фотопроводимости. В первом случае фотон поглощается валентным электроном, что приводит к рождению пары электрон — дырка. Очевидно, такой процесс может происходить под действием света с длиной волны, соответствующей области собственного поглощения П.: ħω ≥ ΔE. Пары электрон — дырка могут создаваться и фотонами с энергией, несколько меньшей ΔE, т.к. возможны процессы, в которых электрон, поглощая фотон, получает дополнительную энергию за счёт теплового движения (кристаллической решётки или от равновесного носителя тока), например энергия ħω достаточна для создания экситона, который затем под действием теплового движения распадается на свободные электрон и дырку. Под действием существенно более длинноволнового света фотопроводимость возникает только при наличии примесей, создающих локальные уровни в запрещенной зоне, и связана с переходом электрона либо с локального уровня в зону проводимости, либо из валентной зоны на локальный уровень примеси (рождение дырки).
Явление фотопроводимости позволяет за короткое время (Полупроводники мксек или Полупроводники нсек) изменять электропроводность П. в очень широких пределах, а также даёт возможность создавать высокие концентрации носителей тока в П., в которых из-за относительно большой ΔE и отсутствия подходящих примесей не удаётся получить заметных равновесных концентраций носителей. Использование фотопроводимости П. с разными ΔE и глубиной примесных уровней (Si, Te, InSb, PbS, CdS, РЬТе, Ge, легированный Zn или Au и т.д.) позволяет создавать высокочувствительные приёмники света для различных областей спектра от далёкой инфракрасной до видимой (см. Инфракрасное излучение, Фотопроводимость).
Прохождение быстрых частиц через полупроводники. Значит. доля энергии частицы (Полупроводники30%) при этом тратится в конечном счёте на создание электронно-дырочных пар, число которых, т. о., порядка отношения ΔE к энергии частицы. Для частиц с энергиями от 10 кэв до 10 Мэв это отношение Полупроводники104— 107. Явление может использоваться для счёта и измерения энергии быстрых частиц (см. Полупроводниковый детектор).
Рекомбинация. Захват свободных носителей примесями или дефектами. Рекомбинацией называется любой процесс, приводящий к переходу электрона из зоны проводимости в валентную зону с заполнением какого-либо дырочного состояния, в результате чего происходит исчезновение электрона и дырки. Переход электрона из зоны проводимости в состояние, локализованное вблизи примеси или дефекта, называют его захватом. Захват дырки означает переход электрона с примесного уровня в незанятое электронами состояние в валентной зоне. В условиях термодинамического равновесия тепловая генерация носителей и ионизация доноров и акцепторов уравновешивают процессы рекомбинации и захвата, а скорости этих взаимно обратных процессов находятся как раз в таком соотношении, которое приводит к распределению Ферми для электронов по энергиям.
Если же в П. появляются неравновесные носители, то число актов рекомбинации и захвата возрастет. Т. о., после прекращения внешнего воздействия рекомбинация происходит интенсивнее, чем генерация, и концентрация носителей начинает убывать, приближаясь к своему равновесному значению. Среднее время τ, которое существуют неравновесные носители, называется временем их жизни. Оно обратно пропорционально быстроте рекомбинации или захвата примесями. Время жизни τ носителей в П. варьируется от 10-3 сек до 10-10 сек. Даже в одном и том же П. в зависимости от температуры, содержания примесей или дефектов, концентрации неравновесных носителей значения τ могут изменяться на несколько порядков.
Рекомбинация и захват всегда означают переход носителя на более низкие уровни энергии (в валентную зону или запрещенную). Различные механизмы рекомбинации отличаются друг от друга тем, куда и каким образом передаётся выделяемая при таком переходе энергия. В частности, она может излучаться в виде кванта света. Такая излучательная рекомбинация наблюдается в любом П. Полное число актов излучательной рекомбинации в сек пропорционально произведению p-n и при небольших концентрациях носителей этот механизм рекомбинации мало эффективен. Однако при больших концентрациях (Полупроводники1017 см3) некоторые П. становятся эффективными источниками света (рекомбинационное излучение) в узком диапазоне длин волн, близких к λмакс. Ширина спектра ПолупроводникиkT, обусловленная различием энергии рекомбинирующих носителей, гораздо меньше средней энергии фотонов. Используя разные П., можно создавать источники света почти любой длины волны в видимой и близкой инфракрасной областях спектра. Так, например, меняя в сплаве GaAs — GaP содержание GaP от 0 до 100%, удаётся перекрыть видимый спектр от красной до зелёной областей включительно.
Если концентрация неравновесных носителей столь высока, что наступает их вырождение, т. е. вероятность заполнения носителем каждого состояния вблизи края соответствующей зоны больше 1/2, то возможно образование инверсной заселённости уровней, когда вышележащие по энергии уровни (у дна зоны проводимости) в большей степени заполнены электронами, чем нижележащие (у верхнего края валентной зоны). Тогда вынужденное излучение фотонов превосходит их поглощение, что может привести к усилению и генерации света. Таков принцип действия полупроводникового лазера (См. Полупроводниковый лазер).
При безызлучательной рекомбинации выделяемая энергия в конечном счёте превращается в тепловую энергию кристалла. Наиболее важным её механизмом при невысоких концентрациях носителей является рекомбинация через промежуточные состояния в запрещенной зоне, локализованные около примесей или дефектов. Сначала один из носителей захватывается примесью (изменяя её заряд на 1), а затем та же примесь захватывает носитель с зарядом противоположного знака. В результате оба захваченных носителя исчезают, а примесный центр возвращается в первоначальное состояние. Если концентрация неравновесных носителей мала по сравнению с равновесной концентрацией основных носителей, время жизни определяется быстротой захвата неосновных носителей (дырок в П. n-типа, электронов в П. р-типа), поскольку их значительно меньше, чем основных, и время попадания одного из них на примесный центр является наиболее длительной частью процесса рекомбинации. Роль центров рекомбинации могут играть многие примеси (например, Cu в Ge) и дефекты, имеющие уровни, расположенные глубоко в запрещенной зоне и эффективно захватывающие в одном зарядовом состоянии электроны из зоны проводимости, а в другом — дырки из валентной зоны. Далеко не все примеси и дефекты обладают этим свойством. Некоторые могут эффективно захватывать лишь один носитель и при не слишком низкой температуре раньше выбрасывают его обратно в зону, из которой он был захвачен, чем захватывают носитель противоположного заряда. Это т. н. центры прилипания, или ловушки. Они могут существенно удлинять время жизни неравновесных носителей, т.к. если, например, все неравновесные неосновные носители захвачены ловушками, то избыточным основным носителям не с чем рекомбинировать и др. примеси — центры рекомбинации оказываются неэффективными.
Поверхностная рекомбинация имеет тот же механизм, что и рекомбинация на примесях, но центры, через которые идёт рекомбинация, связаны не с примесями, а с поверхностью кристалла. Из др. механизмов безызлучательной рекомбинации следует упомянуть процесс, когда электрон и дырка, рекомбинируя, отдают выделяемую энергию ПолупроводникиΔE третьему носителю (Оже рекомбинация). Этот процесс заметен лишь при очень больших концентрациях свободных носителей, т.к. для него требуется столкновение трёх носителей, т. е. их одновременное попадание в область размером порядка элементарной ячейки кристалла.
Электропроводность полупроводников. Электрическое поле, в которое помещен П., вызывает направленное движение носителей (дрейф), обусловливающее протекание тока в П. Основным для круга вопросов, связанных с прохождением электрического тока в П., является понятие подвижности носителей μ, определяемое, как отношение средней скорости направленного их движения (скорости дрейфа), вызванного электрическим полем υд, к напряжённости Е этого поля:
μ = υд/Е (11)
Подвижности разных типов носителей в одном и том же П. различны, а в анизотропных П. различны и подвижности каждого типа носителей для разных направлений поля. Дрейфовая скорость, возникающая в электрическом поле, добавляется к скорости теплового хаотического движения, не дающего вклада в ток. Тот факт, что при заданном поле носитель имеет постоянную дрейфовую скорость υд, а не ускоряется неограниченно, связан с наличием процессов торможения — рассеяния. В идеальном кристалле даже в отсутствие поля каждый носитель имел бы определённую и неизменную как по величине, так и по направлению скорость υд. Однако реальный кристалл содержит примеси и различные дефекты структуры, сталкиваясь с которыми носитель каждый раз меняет направление скорости — рассеивается, так что движение его становится хаотическим. Под действием поля носитель эффективно ускоряется только до момента очередного столкновения, а затем, рассеиваясь, теряет направленность своего движения и энергию, после чего ускорение в направлении поля Е начинается заново до следующего столкновения. Т. о., средняя скорость его направленного движения набирается только за интервал времени Δt между 2 последовательными столкновениями (время свободного пробега) и равна:
υд = eEΔt/m,
откуда:
μ = -еΔt/т. (12)
Процессы рассеяния носителей тока разнообразны. Наиболее общим для всех веществ является рассеяние на колебаниях кристаллической решётки (См. Колебания кристаллической решётки) (фононах), которые вызывают смещения атомов кристалла из их положений равновесия в решётке и тем самым также нарушают её упорядоченность. Испуская или поглощая фононы, носитель изменяет свой Квазиимпульс, а следовательно, и скорость, т. е. рассеивается. Средняя частота столкновений 1/Δt зависит как от природы кристалла, интенсивности и характера его колебаний и содержания в нём примесей и дефектов, так и от энергии носителей. Поэтому μ зависит от температуры. При температурах T Полупроводники 300 К определяющим, как правило, является рассеяние на фононах. Однако с понижением температуры вероятность этого процесса падает, т.к. уменьшается интенсивность тепловых колебаний решётки, а кроме того, малая тепловая энергия самих носителей позволяет им испускать не любые возможные в данном кристалле фононы, а лишь небольшую часть из них, имеющих достаточно малые энергии (частоты). В таких условиях для не очень чистых кристаллов преобладающим становится рассеяние на заряженных примесях или дефектах, вероятность которого, наоборот, растет с понижением энергии носителей. В сильно легированных П. существенную роль может играть, по-видимому, рассеяние носителей тока друг на друге. В разных П. μ варьируется в широких пределах (от 105 до 10-3 см2/сек и меньше при Т = 300 К). Высокие подвижности (105—102 см2/сек), бо́льшие, чем в хороших металлах, характерны для П. первых 3 групп (см. выше). Так, при Т = 300 К в Ge для электронов μэ = 4․103 см2/сек, для дырок μд = 2․103 см2/сек, в InSb μэ =7․104 см2/сек, μд = 103 см2/сек. Эти значения μ соответствуют Δt Полупроводники 10-12—10-13 сек. Соответствующие длины свободного пробега l = υΔt (υ — скорость теплового движения) в сотни или тысячи раз превышают межатомные расстояния в кристалле.
Представления о свободном движении носителей, лишь изредка прерываемом актами рассеяния, применимы, однако, лишь к П. с не слишком малым μ (μ ≥ 1 см2/сек). Для меньшей подвижности l становится меньше размеров элементарной ячейки кристалла (Полупроводники10-8 см) и теряет смысл, т.к. само понятие «свободного» движения носителей в кристалле связано с переходом их из одной ячейки в другую (внутри каждой ячейки электрон движется, как в атоме или молекуле). Столь малые значения μ характерны для многих химических соединений переходных и редкоземельных металлов с элементами VI группы периодической системы элементов и для большинства полупроводников органических (См. Полупроводники органические). Причиной является, по-видимому, сильное взаимодействие носителей с локальными деформациями кристаллической решётки, проявляющееся в том, что носитель, локализованный в какой-либо элементарной ячейке, сильно взаимодействуя с образующими её и соседние ячейки атомами, смещает их из тех положений, которые они занимают, когда носителя нет. Энергия носителя в такой деформированной ячейке (поляроне) оказывается ниже, чем в соседних недеформированных, и переход его в соседнюю ячейку требует затраты энергии, которую он может получить от какой-либо тепловой флуктуации. После перехода покинутая носителем ячейка возвращается в недеформированное состояние, а деформируется та, в которую он перешёл. Поэтому следующий его переход в 3-ю ячейку снова потребует энергии активации и т.д. Такой механизм движения называется прыжковым, в отличие от рассмотренного выше зонного, связанного со свободным движением носителей в разрешенных зонах и не требующего затраты энергии на переход из ячейки в ячейку. При прыжковом механизме не имеют смысла такие представления зонной теории твёрдого тела (См. Твёрдое тело), как квазиимпульс, эффективная масса, время и длина свободного пробега, но понятия средней скорости дрейфа под действием поля и подвижности остаются в силе, хотя уже не описываются формулой (12).
Прыжковый механизм электропроводности характерен для многих аморфных и жидких полупроводников. Носители с энергиями в области псевдозапрещённой зоны переходят от состояния локализованного вблизи одной флуктуации к другой путём таких активированных перескоков (т.к. энергии состояний вблизи разных флуктуаций различны, поскольку сами флуктуации случайны и по расположению и по величине). В П. с высокой подвижностью иногда при низких температурах также наблюдается прыжковая проводимость (если подавляющее большинство носителей локализовано на примесях, они могут перескакивать с примеси на примесь). Явления переноса в П. с малой подвижностью пока поняты в меньшей мере, чем для П. с зонным механизмом проводимости.
Диффузия носителей. С понятием подвижности связано понятие коэффициента диффузии D носителей, хаотичность движения которых в отсутствие поля создаёт тенденцию к равномерному распределению их в объёме П., т. е. к выравниванию их концентрации. Если в образце П. есть области повышенной и пониженной концентраций, то в нём возникает «перетекание» носителей, т.к. число частиц, уходящих из любой области в результате хаотического движения, пропорционально числу частиц, находящихся в ней, а число приходящих — пропорционально числу частиц в соседних с ней областях. Диффузионные потоки jд, выравнивающие концентрации n, пропорциональны интенсивности теплового движения и перепаду концентраций и направлены в сторону её уменьшения:
jд = - Dgradn. (13)
Это равенство определяет понятие коэфициента диффузии D, который связан с подвижностью μ универсальным (если носители тока не вырождены) соотношением Эйнштейна:
D = kTμ/e, (14)
которое, в частности, отражает связь диффузии с интенсивностью теплового движения.
Для неравновесных носителей важной характеристикой является длина диффузии lд — путь, который они успевают пройти диффузионным образом за время своей жизни τ:
lд =
(15)
Величина lд может быть различной, достигая в чистых П. с большой подвижностью 0,1 см (Ge при 300 К).
Гальваномагнитные явления в полупроводниках (явления, связанные с влиянием магнитного поля на прохождение тока в П.). Магнитное поле Н, перпендикулярное электрическому Е, отклоняет дрейфующие носители в поперечном направлении и они накапливаются на боковом торце образца, так что создаваемое ими поперечное электрическое поле компенсирует отклоняющее действие магнитного поля (см. Холла эффект). Отношение этого наведённого поперечного поля к произведению плотности тока на магнитное поле (постоянная Холла) в простейшем случае носителей одного типа с изотропной эффективной массой и независящим от энергии временем свободного пробега равно: 1/nec, т. е. непосредственно определяет концентрацию n носителей. Магнетосопротивление в этом случае отсутствует, т.к. эдс Холла компенсирует полностью Лоренца силу (См. Лоренца сила).
В П. Гальваномагнитные явления значительно сложнее, чем в металлах, т.к. П. содержат 2 типа носителей (или больше, например тяжёлые и лёгкие дырки и электроны), времена их свободного пробега существенно зависят от энергии, а эффективные массы анизотропны. Магнитное поле отклоняет электроны и дырки в одну сторону (т.к. дрейфуют они в противоположные стороны). Поэтому их заряды и наведённое поле частично компенсируются в меру отношения их концентраций и подвижностей. Если время релаксации зависит от энергии, то дрейфовая скорость и вклад в полный ток носителей разных энергий неодинаковы. Действия магнитного и наведённого поперечного электрического полей компенсируются только в среднем, но не для каждого носителя, т.к. сила Лоренца пропорциональна скорости, а электрическая сила от неё не зависит, т. е. закручивающее действие магнитного поля как бы уменьшает длину свободного пробега более быстро дрейфующих частиц и тем самым уменьшает ток. Из-за анизотропии эффективных масс носители движутся в направлении поля и вся картина отклонения их магнитным полем меняется.
Изучение гальваномагнитных эффектов в П. даёт обширную информацию о концентрациях носителей, о структуре энергетических зон П. и характере процессов рассеяния.
Термоэлектрические явления в полупроводниках. Возможности использования термоэлектрических явлений (См. Термоэлектрические явления) в П. перспективны для прямого преобразования тепловой энергии в электрическую, а также для охлаждения. Полупроводниковые Термоэлементы позволяют получать кпд преобразования Полупроводники10% или охлаждение до 230 К. Причиной больших (на несколько порядков больших, чем в металлах) величин термоэдс и коэффициентов Пельтье (см. Пельтье эффект) в П. является относительная малость концентрации носителей. Электрон, переходя со дна зоны проводимости Ec на уровень Ферми EF металла, находящегося в контакте с данным П., выделяет энергию (теплоту Пельтье) П = Ec - EF или поглощает её при обратном переходе. С термодинамической точки зрения EF есть Химический потенциал электронов и поэтому он должен быть одинаков по обе стороны контакта. В П. в области примесной проводимости величина П = Ec - EF определяется условием: n = Nd — Na. При не слишком высокой концентрации примесей она оказывается большой (П = Ec - EF >> kT) и относительно быстро возрастающей с ростом температуры, что обеспечивает большие значения П и термоэдс а, связанной с П соотношением: П = αТ.
В металлах EF лежит глубоко в разрешенной зоне и из-за очень сильного вырождения в переносе тока принимают участие лишь электроны с энергиями очень близкими к EF. Среднее изменение энергии электрона при прохождении контакта двух металлов оказывается поэтому очень малым: П Полупроводники kT.
Контактные явления, р—n-переход. Контакты П. с металлом или с др. П. обладают иногда выпрямляющими свойствами, т. е. значительно эффективнее пропускают ток в одном направлении, чем в обратном. Это происходит потому, что в приконтактной области изменяется концентрация или даже тип носителей тока, т. е. образуется пространственный заряд, обеспечивающий контактную разность потенциалов (См. Контактная разность потенциалов), необходимую для выравнивания (в состоянии равновесия) уровней Ферми по обе стороны контакта. В отличие от металлов, в П. эта область оказывается достаточно широкой, чтобы при малой концентрации носителей обеспечить нужный перепад потенциала. Если знак контактной разности потенциалов таков, что концентрация носителей в приконтактной области становится меньшей, чем в объёме П., то приконтактный слой определяет электросопротивление всей системы. Внешняя разность потенциалов дополнительно уменьшает число носителей в приконтактной области, если она добавляется к контактной разности потенциалов или, наоборот, увеличивает их концентрацию, если знак её противоположен. Т. о., сопротивление контакта для токов в прямом и обратном направлениях оказывается существенно разным, что и обеспечивает выпрямляющие свойства контакта (барьер Шотки).
Такие контакты явились первыми полупроводниковыми приборами (выпрямители, детекторы), однако развитие полупроводниковой электроники началось лишь после того, как были созданы р—n-переходы (см. Электронно-дырочный переход) — контакты областей П. с разным типом проводимости внутри единого полупроводникового кристалла. Контактная разность потенциалов в этом случае близка к ширине запрещенной зоны, т.к. EF в n-области лежит вблизи дна зоны проводимости Ec, а в р-области — вблизи валентной зоны Eυ. Уменьшающая её внешняя разность потенциалов вызывает диффузионные потоки электронов в р-область и дырок в n-область (инжекцию неосновных носителей тока). В обратном направлении р—n-переход практически не пропускает ток, т.к. оба типа носителей оттягиваются от области перехода. В П. с большой длиной диффузии, таких, как Ge и Si, инжектированные одним р — n -переходом неравновесные носители могут достигать другого, близко расположенного р—n-перехода, и существенно определять ток через него. Ток через р—n-переход можно изменять, создавая вблизи него неравновесные носители каким-либо др. способом, например освещением. Первая из этих возможностей управления током р—n -перехода (инжекция) является физической основой действия Транзистора, а вторая (фотоэдс) — солнечных батарей (См. Солнечная батарея).
Горячие носители. Нелинейные явления в полупроводниках. Относительная малость концентрации свободных носителей и их средней энергии в П. (по сравнению с металлами), а также большие длины свободного пробега приводят к тому, что не только концентрации, но и распределение по энергиям носителей тока в соответствующей зоне сравнительно легко и в широких пределах можно изменять различными внешними воздействиями. Вместе с энергией носителей меняются и др. их характеристики (эффективная масса, время свободного пробега, подвижность и т.п.).
Наиболее важно воздействие сильных электрических полей, которые способны изменять распределение носителей по энергиям и их концентрации. Для этого часто бывают достаточны поля Полупроводники 100—1000 в/см, а иногда ещё меньше (см. ниже). Рассеиваясь на примесях и полностью утрачивая при этом направленность своего движения по полю, электрон вообще не отдаёт энергию, а при испускании фононов отдаёт лишь малую её долю δ << 1. Поэтому, когда энергия, набираемая носителем за счёт ускорения его полем Е на длине свободного пробега l, равная eEl, становится столь большой, что δeEl > kT, то электрон уже не способен полностью отдагь её на возбуждение колебаний решётки и его средняя энергия начинает возрастать. Существенно, что из-за хаотического изменения скорости при рассеянии возрастает именно энергия хаотического движения, а скорость направленного движения остаётся по-прежнему относительно малой (горячие носители). Более того, из-за возрастания числа столкновений с фононами, с ростом энергии носителей увеличение υд с дальнейшим ростом поля может замедлиться, а потом и вообще прекратиться. В результате, разогрев полем носителей тока приводит к отклонениям от закона Ома, причём характер этих отклонений весьма различен для разных П. и даже для одного и того же П. в зависимости от температуры, присутствия каких-либо специфических примесей, наличия магнитного поля и т.п. (рис. 6). П. с нелинейными характеристиками находят широкое применение в различных приборах полупроводниковой электроники.
Если в некоторой области полей дрейфовая скорость убывает с ростом поля Е, то равномерное распределение тока по образцу при полях, больших некоторого критического, оказывается неустойчивым и вместо него спонтанно возникают движущиеся в направлении тока области (домены), в которых поле во много раз больше, чем в остальной части образца, а концентрация носителей также сильно отличается от её среднего по образцу значения. Прохождение доменов сопровождается сильными периодическими осцилляциями тока. П. в таких условиях является генератором электрических колебаний, иногда весьма высокочастотных (Полупроводники1011 гц). Это явление, связанное с N-образной характеристикой П. (рис. 6, б), называется Ганна эффектом и наблюдается в GaAs n-типа и некоторых соединениях типа AIIIBV. Оно объясняется тем, что электроны, находившиеся в Г-минимуме зоны проводимости, где их эффективная масса мала, под действием поля набирают энергию, достаточно большую (Полупроводники0,35 эв) для перехода в Δ-минимум, где эффективная масса значительно больше, в результате чего их дрейфовая скорость уменьшается.
В П., обладающих пьезоэлектрическими свойствами (AIIIBV, AIIBVI, Te), где упругие волны в кристаллической решётке сопровождаются возникновением электрического поля, увеличивающим их взаимодействие с носителями, аналогичные нелинейные эффекты возникают также из-за отклонения от равновесного распределения фононов. В этих веществах поток носителей становится интенсивным излучателем упругих волн, когда дрейфовая скорость носителей превышает скорость звука. Электрический потенциал упругой волны достаточно большой амплитуды захватывает носители, т. е. заставляет их собираться в областях минимума этого потенциала, так что они движутся вместе с волной. Если дрейфовая скорость сгустка носителей превышает скорость волны, то волна тормозит их своим полем, отбирая у них энергию, и поэтому усиливается сама. В результате, достигнув скорости звука, дрейфовая скорость перестаёт нарастать с ростом поля, а все дальнейшие затраты энергии внешнего поля идут на усиление упругих волн. В таком режиме пьезополупроводники используются для усиления и генерации Ультразвука.
Отклонения от закона Ома, включая и характеристики, показанные на рис. 6, могут быть вызваны не только нелинейной зависимостью υд от Е, но и изменением концентрации носителей под действием электрического поля, например из-за изменения скорости захвата носителей какими-либо примесями в условиях разогрева полем. Самым распространённым механизмом изменения концентрации носителей в сильном поле является ударная Ионизация, когда горячие носители, набравшие энергию большую, чем ширина запрещенной зоны П., сталкиваясь с электронами валентной зоны, выбрасывают их в зону проводимости, создавая тем самым новые электронно-дырочные пары.
В достаточно сильном поле рожденные в результате ударной ионизации неравновесные носители могут за время своей жизни также создать новые пары, и тогда процесс нарастания концентрации носителей принимает лавинообразный характер, т. е. происходит пробой. В отличие от пробоя диэлектриков (См. Пробой диэлектриков), пробой П. не сопровождается разрушением кристалла, т.к. пробивные поля для П. с шириной запрещенной зоны ΔE Полупроводники 1—1,5 эв относительно невелики (≤ 105 в/см, а в InSb ≤ 250 в/см). Специфичный для П. пробой, связанный с ударной ионизацией примесей, имеющих малую энергию ионизации, при низких температурах происходит в полях Полупроводники1—10 в/см.
Электрическое поле может и непосредственно переводить валентный электрон в зону проводимости, т. е. рождать электронно-дырочные пары. Этот эффект имеет квантовомеханическую природу и связан с «просачиванием» электрона под действием внешнего поля через запрещенную зону (см. Туннельный эффект). Он наблюдается обычно лишь в весьма сильных полях, тем больших, чем шире запрещенная зона. Такие поля, однако, реализуются во многих полупроводниковых приборах; в ряде случаев туннельный эффект определяет характеристики этих приборов (см. Туннельный диод).
Экспериментальные методы исследования полупроводников (наиболее распространённые). Ширина запрещенной зоны ΔE, так же как и положение более высоких разрешенных зон, могут быть определены из спектров собственного поглощения или отражения света. Оптические методы особенно эффективны в сочетании с воздействиями электрического поля, деформацией кристалла и др. (модуляционные методы). Минимальная ширина запрещенной зоны определяется также и по температурной зависимости собственной проводимости или по положению красной границы собственной фотопроводимости. Наиболее полные и точные сведения об эффективных массах дают исследования циклотронного резонанса и магнитооптических явлений (см. Магнитооптика). Для П., в которых эти методы не удаётся использовать, например из-за малой подвижности носителей, оценить массу и плотности состояний можно по величине термоэдс. В некоторых случаях эффективны исследования гальваномагнитных явлений в сильных магнитных полях, особенно в вырожденных П., где наблюдаются различные квантовые осцилляции типа Шубникова - де Хааза эффекта. Основным методом измерения концентрации носителей и определения их знака в случае примесной проводимости является эффект Холла. Знак носителей может быть установлен и по направлению термоэдс. В сочетании с измерениями проводимости эффект Холла позволяет оценить и подвижность носителей. Положение примесных уровней в запрещенной зоне определяют по красной границе фотопроводимости или чаще по температурной зависимости примесной проводимости. Фотопроводимость, а также инжекция с контактов используются для определения времени жизни и длины диффузии неравновесных носителей.
Л. В. Келдыш.
Историческая справка. Хотя П. как особый класс материалов были известны ещё к концу 19 в., только развитие квантовой теории позволило понять особенности диэлектриков, П. и металлов (Уилсон, США, 1931). Задолго до этого были обнаружены такие важные свойства П., как выпрямление тока на контакте металл — П., фотопроводимость и др. и построены первые приборы на их основе. О. В. Лосев доказал возможность использования полупроводниковых контактов для усиления и генерации колебаний — кристаллические детекторы. Однако в последующие годы кристаллические детекторы были вытеснены электронными лампами и лишь в начале 50-х гг. с открытием транзисторного эффекта (Бардин, Браттейн, Шокли, США, 1948) началось широкое использование П. (главным образом Ge и Si) в радиоэлектронике (см. Полупроводниковая электроника). Одновременно началось интенсивное изучение физики П., чему способствовали успехи, достигнутые в технологии очистки кристаллов и их легирования. Интерес к оптическим свойствам П. возрос в связи с открытием вынужденного излучения в GaAs (Д. Н. Наследов, А. А. Рогачёв, С. М. Рывкин, Б. В. Царенков, СССР, 1962), что привело к созданию полупроводниковых лазеров вначале на р—n-переходе [Холл (США) и Б. М. Вул, А. П. Шотов и др. (СССР)], а затем на гетеропереходах (Ж. И. Алферов и др.).
Широкие исследования П. в СССР были начаты ещё в конце 20-х гг. под руководством А. Ф. Иоффе в Физико-техническом институте АН СССР. Многие из основных теоретических понятий физики П. впервые сформулировали Я. И. Френкель, И. Е. Тамм, Б. И. Давыдов, Е. Ф. Гросс, В. А. Жузе, В. Е. Лашкарев, В. М. Тучкевич и др. Они же внесли значительный вклад в изучение П. и их техническое применение.
Лит.: Иоффе А. Ф., Физика полупроводников, М. — Л., 1957; Шокли В., Теория электронных полупроводников, пер. с англ., М., 1953; Смит Р., Полупроводники, пер. с англ., М., 1962; Полупроводники. Сб. ст., под ред. Н. Б. Хеннея, пер. с англ., М., 1962; Ансельм А. И., Введение в теорию полупроводников, М. — Л., 1962; Блатт Ф., Физика электронной проводимости в твердых телах, пер. с англ., М., 1971; Стильбанс Л. С., Физика полупроводников, М., 1967; Пикус Г. Е., Основы теории полупроводниковых приборов, М., 1965; Гутман Ф., Лайонс Л., Органические полупроводники, пер. с англ., М., 1970; Остин И., Илуэлл Д., Магнитные полупроводники, «Успехи физических наук», 1972, т. 106, в. 2; Алексеев А. А., Андреев А, А., Прохоренко В. Я., Электрические свойства жидких металлов и полупроводников, там же, т. 106, в. 3.
Рис. 1. Заполнение энергетических зон при абсолютном нуле температуры: а — в диэлектриках; б — в металлах; разрешенные зоны заштрихованы, заполненные зоны или их части заштрихованы дважды.
Рис. 2. Заполнение энергетических зон в полупроводнике; показаны только валентная зона и зона проводимости; чёрные кружочки — электроны в зоне проводимости, белые — дырки в валентной зоне.
Рис. 3. Схема энергетических зон Ge; ΔE — ширина запрещенной зоны, L, Г и Δ — три минимума зависимости E(р) в зоне проводимости вдоль осей [100] (Δ и Г) и [111] (L).
Рис. 4. Электронные переходы, создающие электропроводность в полупроводнике: 1 — ионизация доноров (проводимость n-типа); 2 — захват валентных электронов акцепторами (проводимость р-типа); 3 — рождение электронно-дырочных пар (собственная проводимость); 4 — компенсация примесей.
Рис. 5. Температурная зависимость концентрации n носителей тока в умеренно легированном (1) и сильно легированном (2) полупроводниках: I — область частичной ионизации примесей; II — область их полной ионизации; III — область собственной проводимости.
Рис. 6. Различные типы нелинейных зависимостей плотности тока j = enνд от напряжённости электрического поля Е в полупроводниках; а — насыщающаяся; б — N-oбразная; в — S-oбразная.