Chemienobelpreis 1912: Victor Grignard — Paul Sabatier
Grignard wurde für »die Entdeckung des so genannten Grignard'schen Reagenz« geehrt, Sabatier für »die Hydrierung organischer Verbindungen in Gegenwart fein verteilter Metalle«.
Biografien
Victor Grignard, * Cherbourg 6. 5. 1871, ✝ Lyon 13. 12. 1935; 1901 Promotion an der Universität von Lyon, ab 1909 Professor der organischen Chemie an der Universität von Nancy, ab 1919 Direktor an der Schule für industrielle Chemie in Lyon, ab 1929 dort Dekan.
Paul Sabatier, * Carcassonne 5. 11. 1854, ✝ Toulouse 14. 8. 1941; 1880 Promotion am Collège de France (Paris), ab 1884 Professor der Chemie an der Universität von Toulouse, 1905-29 dort Dekan der Naturwissenschaftlichen Fakultät; entwickelte die großtechnisch wichtige Methode der katalytischen Hydrierung ungesättigter organischer Verbindungen.
Würdigung der preisgekrönten Leistung
Chemische Synthesen führen oft über mehrere Schritte hin von billigen Ausgangssubstanzen zu einem hochwertigen Endprodukt, das mit den zu seiner Herstellung verwendeten Stoffen zwar noch einige Atome im Molekül, aber keine chemischen Eigenschaften mehr gemein hat.Die Aufgabe des Chemikers besteht nun unter anderem darin, mit möglichst wenigen, preiswerten Substanzen unter hoher Ausbeute auf dem Weg der chemischen Synthese zum gewünschten kostbaren Endprodukt zu gelangen. Da chemische Reaktionen in der Regel nicht vollständig verlaufen, ist es von herausragendem Interesse, solche Reaktionsschritte auszuwählen, die gezielt und mit möglichst wenig Nebenprodukten ablaufen. Victor Grignard entwickelte mit den nach ihm benannten Verbindungen eine solche Möglichkeit.
Bei einer Grignard-Verbindung handelt es sich chemisch gesprochen um ein Alkylmagnesiumhalogenid. Aus der Gruppe der Halogene, der »Salzbildner«, kommen hierfür Chlor, Brom und Jod bevorzugt zum Einsatz. Mit Alkylhalogenid bezeichnet man die Verbindung eines Atoms Chlor, Brom oder Jod mit einem Alkan. Ein Alkan ist eine Verbindung, die nur aus Atomen des Kohlenstoffs und des Wasserstoffs besteht. Zum Beispiel Methan (CH4), Ethan (CH3-CH3) oder Propan (CH3-CH2-CH3). Das Molekül mit vier Atomen Kohlenstoff und zehn Atomen Wasserstoff kann als n-Butan (CH3-CH2-CH2-CH3) oder als Isobutan (CH3-CH(CH3)-CH3) vorliegen — die Summenformel ist die gleiche, aber die Strukturformeln sind verschieden. Wird ein Wasserstoffatom durch ein Halogenatom ersetzt, wird das entsprechende Alkan zum Alkylhalogenid. Außer der direkten Umsetzung von Alkanen mit dem entsprechenden Halogen sind die Alkylhalogenide auch durch die Reaktion des jeweiligen Alkohols mit der Halogenwasserstoffverbindung herstellbar. So wird etwa aus dem in Bier, Wein oder Spirituosen enthaltenen Ethylalkohol in der Reaktion mit Salzsäure (HCl) Ethylchlorid und Wasser:
CH3-CH2-OH + HCl → CH3-CH2-Cl + H2O
Die Grignard-Reaktion
Bei der Grignard-Reaktion geht es dem Chemiker nun darum, einen derartigen Alkylrest wie etwa das Ethyl (CH3-CH2-) in ein anderes Molekül einzubauen. Dazu wird das Alkylhalogenid in trockenem Ether als Lösungsmittel mit elementarem Magnesium umgesetzt. Formal betrachtet schiebt sich das Magnesium dabei zwischen die Bindung der Ethylgruppe mit dem Halogen:
CH3-CH2-Cl + Mg → CH3-CH2-Mg-Cl
Dies gilt allgemein für jede andere Alkylgruppe (vom Chemiker in der Formelsprache mit R = Rest bezeichnet) und jedes andere Halogen (in der Formelsprache X) auch: RX + Mg → R-Mg-X
Enthält der Ether auch nur geringste Spuren von Wasser, findet die Reaktion nicht statt. Denkbar sind auch andere Lösungsmittel, je nach Struktur der Verbindung — schließlich muss das Lösungsmittel nach beendeter Reaktion wieder aus dem Produkt der Reaktion entfernt werden, und dies gelingt mit unterschiedlichen Lösungsmitteln eben unterschiedlich gut.
In der Grignard-Reaktion wird das entsprechende Molekül dann um den Alkylrest vergrößert. An jener Stelle, an der der Einbau stattfindet, verändert sich zugleich die so genannte funktionelle Gruppe der Substanz. Diese Gruppen sind jene Stellen in einem Molekül, an denen bevorzugt chemische Umsetzungen stattfinden und die daher in den Überlegungen der Chemiker für den Aufbau größerer Verbindungen eine wichtige Rolle spielen.
Entscheidend für den Verlauf der Grignard-Reaktion ist im letzten Schritt noch die Auswahl jener Substanz, mit der die Grignard-Verbindung so umgesetzt wird, dass das Magnesium zusammen mit dem Halogenatom wieder aus der gewünschten Substanz verschwindet.
Sabatiers Wege zur katalytischen Hydrierung
Wie so oft in der Geschichte der Wissenschaft war Sabatiers Methode der katalytischen Hydrierung erst in einem späteren Forschungsstadium Ergebnis gezielter Experimente. Seine ursprüngliche Fragestellung lag auf dem Feld der anorganischen Chemie, wo er in Analogie zu den neu entdeckten Metallcarbonylen Verbindungen von Metallen mit ungesättigten Gasen synthetisieren wollte. Henri Moissan (Nobelpreis 1906) und Charles Moureu waren mit demselben Vorhaben gescheitert. Die von ihnen durchgeführten Reaktionen von Acetylen an fein verteilten Metallen hatten lediglich zur Verstopfung der Glasrohre mit Kohlenstoff geführt sowie zur Bildung von Wasserstoff und höher kondensierten Kohlenwasserstoffen wie Benzol und Styrol. Sabatier misstraute diesem Ergebnis ebenso wie den theoretischen Erklärungen seiner Kollegen. Er kritisierte deren Idee einer physikalischen Kondensation von Acetylen auf der Metalloberfläche als unhaltbar. Stattdessen vermutete er die Ausbildung echter Zwischenverbindungen von Metall und Wasserstoff. Überdies hatten Moissan und Moureu experimentell das Wichtigste übersehen: die Bildung gesättigter Kohlenwasserstoffe. Sabatier widmete die nächsten 20 Jahre der Optimierung dieser Teilreaktion.
Optimierung und technische Anwendungen
Sabatier hatte die Bedeutung der Wasserstoffaddition sofort erkannt. Er untersuchte systematisch die katalytische Aktivität verschiedener Metalle wie Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen und Platin, arbeitete an einer verbesserten Ausbeute der Hydrierung und entdeckte eine Fülle neuer Reaktionen. Darunter fallen die Reduktionen von Benzol- zu Cyclohexanderivaten, von Nitroverbindungen und Nitrilen zu Aminen, von Ketonen und Aldehyden zu Alkoholen. Das Verfahren, die jeweiligen Reaktanden gasförmig im Wasserstoffstrom über den Metallkatalysator zu leiten, bot bessere Kontrollierbarkeit und Sicherheit als ältere Methoden. Sabatiers chemische Theorie der Katalyse erlaubte ihm die Prognose von Dehydrierungsreaktionen, die er zum Beispiel mit der Dehydrierung von Alkoholen zu Ketonen und Aldehyden in die Praxis umsetzen konnte. Seine Methode, die preiswerte Metalle als Katalysatoren verwendete, hat in der Industrie bei der Fetthärtung, der Anilin- und der Kautschukproduktion breite Anwendung gefunden.
N. Fuchsloch, J.Berger