Chemienobelpreis 1979: Herbert Charles Brown — Georg Wittig
Der amerikanische und der deutsche Wissenschaftler erhielten den Nobelpreis für ihre Entwicklung von Bor- beziehungsweise Phosphorverbindungen in wichtigen Reagenzien innerhalb organischer Synthesen.
Biografien
Herbert Charles Brown, * London 22. 5. 1912; ab 1947 Professor an der Purdue University in Lafayette (Indiana); Arbeiten über Molekülstrukturen und insbesondere über Borverbindungen.
Georg Wittig, * Berlin 16. 6. 1897, ✝ Heidelberg 26. 8. 1987;ab 1932 Professor in Braunschweig, ab 1937 in Freiburg i.Br., ab 1944 in Tübingen, ab 1956 in Heidelberg; Arbeiten unter anderem über metallorganische Verbindungen, theoretische organische Chemie und Synthese organischer Verbindungen.
Würdigung der preisgekrönten Leistung
Obwohl sich Georg Wittig und Herbert Brown 1979 den Nobelpreis für Chemie teilten, haben ihre Arbeiten auf den ersten Blick wenig gemeinsam.Brown wurde für die Entwicklung einer chemischen Reaktion geehrt, bei der eine so genannte Carbonylgruppe mithilfe bestimmter Borverbindungen gezielt in einen Alkohol umgewandelt wird. Wittig dagegen wandelte eine Carbonylgruppe mithilfe einer Phosphorverbindung in ein Olefin (ungesättigter Kohlenwasserstoff) um. Einmal wird R2C=O in R2C(OH)H umgewandelt, wobei das R für den Rest des Moleküls außerhalb der maßgeblichen Gruppe steht. Im anderen Fall tritt an die Stelle einer vergleichbaren Doppelbindung zwischen Kohlenstoff (C) und Sauerstoff (O) eine Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen.
Die Begründung des Nobelpreiskomitees für ihre Wahl bleibt ungenau. Fast entsteht der Eindruck, man habe sich nicht einigen können, welcher der zwei altverdienten Chemiker die Auszeichnung denn nun mehr verdient habe. Dabei findet sich durchaus eine große Gemeinsamkeit zwischen den zwei Reaktionen, mit denen der Amerikaner und der Deutsche berühmt wurden: Mit relativ sanften Methoden schaffen es beide, organische Moleküle sehr gezielt zu verändern. Solche sanften und spezifischen Verfahren ermöglichen es, empfindliche Naturstoffe aus einfach herstellbaren Chemikalien gezielt zu produzieren. Großtechnisch wird zum Beispiel Vitamin A häufig mithilfe der nach Georg Wittig benannten Wittig-Reaktion produziert.
Die Wittig-Reaktion
Dabei lässt der Chemiker die leicht herzustellende Verbindung Phosphortriphenyl mit einem Kohlenwasserstoff reagieren, bei dem ein Wasserstoffatom durch ein Halogenatom ersetzt ist. Zunächst verdrängt das Phosphoratom das Halogenatom und verbindet sich an seiner Stelle mit dem Kohlenstoffatom. Diese Verbindung lagert sich rasch zu einem Triphenylphosphin-Kohlenwasserstoff um, in dem ein Kohlenstoffatom über eine Doppelbindung mit dem Phosphoratom verbunden ist.
Diese Verbindung lässt man in der Wittig-Reaktion anschließend mit einer Kohlenwasserstoff-Verbindung reagieren. Diese trägt eine so genannte Carbonylgruppe, in der ein Kohlenstoffatom über eine Doppelbindung mit einem Sauerstoffatom verbunden ist. Über mehrere Zwischenstufen bildet sich ein Ring aus vier Atomen. Darin verbindet sich der Sauerstoff aus der Carbonylgruppe mit dem Phosphor des Triphenylphosphins und der Kohlenstoff der Carbonylgruppe mit dem Kohlenstoffatom des Phosphins. Von dieser Stufe aus geht alles sehr rasch: Die beiden Verbindungen zwischen Phosphor und Kohlenstoff des Phosphins und zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff der Carbonylgruppe klappen um, sodass sich zwischen Phosphor und Sauerstoff sowie zwischen den beiden Kohlenstoffatomen eine Doppelbindung bildet.
Rein formal ersetzt demnach ein Kohlenstoffatom ein Sauerstoffatom. Was für den Laien als eine Kleinigkeit erscheint, spielt in der Chemie eine zentrale Rolle: Eine vorhandene Kohlenstoffkette kann so durch eine andere Kohlenstoffkette verlängert werden. Voraussetzung ist nur eine Carbonylgruppe, die sich mit relativ einfachen Mitteln erzeugen lässt. Für das Verlängern von Kohlenstoffketten besitzen Chemiker sonst kaum einfache Methoden. Erst die Wittig-Reaktion erschloss diese Möglichkeit. Da die Reaktion obendrein sehr sanft verläuft, eignet sie sich auch zur Herstellung von relativ empfindlichen Naturstoffen wie Aromastoffen, Vitaminen und Hormonen.
Viele Chemiker empfanden daher den Nobelpreis für Georg Wittig als längst überfällig. Ein Vierteljahrhundert dauerte es von der Veröffentlichung des Reaktionsmechanismus bis zur Auszeichnung durch das Stockholmer Komitee.
Die Brown'sche Hydroborierung
Herbert Brown machte bereits in seiner Doktorarbeit in den 1930er-Jahren die Entdeckung, dass sich das damals noch als Laboratoriumskuriosität behandelte Diboran B2H6 zur Umwandlung von Aldehyden und Ketonen in Alkohole eignet. Obwohl es für diese Reaktion sonst keine Alternativen gab, fand das Ergebnis wenig Beachtung, da Diboran kaum verfügbar war. Erst als Herbert Brown die Herstellung von Diboran verbesserte und schließlich dieses giftige und hochexplosive Gas direkt in der Reaktion aus Natriumborhydrid herstellte, interessierten sich zunehmend auch Fachkollegen für das exotische Reagenz.
Auch an Doppelbindungen zwischen zwei Kohlenstoffatomen lagert sich Diboran an. Dabei können sogar drei Doppelbindungen an einem einzelnen Boranmolekül hängen. Mit Wasserstoffperoxid und Natronlauge kann man nun die Bindung zwischen dem Boratom und dem Kohlenstoff durch eine Bindung zwischen dem Kohlenstoffatom und einem Sauerstoffatom ersetzen. Da am Sauerstoff noch ein Wasserstoffatom hängt, entsteht ein Alkohol. Der Clou dieser Brown'schen Hydroborierung ist ihre so genannte Stereoselektivität. In der Theorie kann sich das Boran von zwei Seiten an eine Doppelbindung anlagern. In der Praxis aber hängt sich Bor immer an die leichter zugängliche Seite. Daher entsteht bei einer solchen Reaktion stets der gleiche Alkohol. Im Prinzip kann man diesen auch mit anderen Methoden herstellen, die jedoch weniger selektiv sind. Das heißt, bei ihnen hängt der Sauerstoff einmal auf der einen Seite, einmal auf der anderen Seite der ursprünglichen Doppelbindung. Demnach entsteht ein Gemisch zweier verschiedener Alkohole, die Chemiker aufgrund bestimmter optischer Eigenschaften als Stereoisomere bezeichnen. Bei der Herstellung bestimmter Hormone aber ist es zum Beispiel sehr wichtig, nur eines der beiden Stereoisomere herzustellen, da das andere die Wirkung des ersten eventuell beeinträchtigt. Bei solchen Fällen ist die Brown'sche Hydroborierung demnach eine ideale Methode.
In den 1970er-Jahren gelang Herbert Brown mit seiner Methode schließlich eine spektakuläre Synthese: Er stellte das Pheromon der Spannerraupenmotte her, welches das Alarm- und Sexualverhalten zwischen verschiedenen Individuen dieser Art steuert.
R. Knauer, K. Viering