Chemienobelpreis 1932: Irving Langmuir
Der amerikanische Wissenschaftler erhielt den Nobelpreis für Chemie für seine Entdeckungen und Forschungen im Bereich der Oberflächenchemie.
Biografie
Irving Langmuir, * Brooklyn (New York) 31. 1. 1881, ✝ Falmouth (Massachusetts) 16. 8. 1957; Studium der Ingenieurwissenschaften an der Columbia University in New York, 1906 Promotion an der Universität Berlin, Rückkehr in die USA, ab 1909 Tätigkeit beim General Electric Research Laboratory in Schenectady (New Jersey), dort zahlreiche Erfindungen wie die mit Gas gefüllte Glühlampe.
Würdigung der preisgekrönten Leistung
Die Phänomene der Adsorption sind durch Beobachtung von alters her bekannt.Über die dabei wirkenden Kräfte bestand jedoch lange Unklarheit. Es ist Langmuirs Verdienst, hier zur prinzipiellen Klärung beigetragen zu haben. Langmuirs Aufmerksamkeit richtete sich vor allem auf jene Zeitspanne, in der sich die adsorbierten Moleküle auf der Oberfläche aufhalten konnten. Diese Zeiten bewegen sich um 10-13 Sekunden und damit in dem Zeitraum, in dem die Schwingung einer Bindung des Moleküls stattfindet. Eine Beobachtung, die innerhalb von etwa 10-7 Sekunden stattfindet, ist davon zeitlich weit entfernt, in Tage umgerechnet etwa 2740 Jahre. Es wird deutlich, dass es auch für die physikalisch-chemischen Theorien der Adsorptionsvorgänge neuer Messmethoden bedurfte, um die Gültigkeit der theoretischen Annahmen zu testen, die sich eben der direkten Beobachtung entzogen.
Physisorption und Chemisorption
Allgemein gesprochen sind Adsorptionsvorgänge an Festkörpern von einer ganzen Reihe von Faktoren abhängig, vor allem von dem chemischen Charakter der beteiligten Stoffe. Eine maßgebliche Rolle spielt die Beschaffenheit der Oberfläche. Oberflächen sind Phasengrenzen, an denen sich physikalische Eigenschaften sprunghaft ändern. Die chemische Zusammensetzung der Oberfläche ist wichtig, um den Ablauf von erwünschten und unerwünschten chemischen Reaktionen beurteilen zu können. Soll die Oberfläche als Katalysator wirken, so kann ein Katalysatorgift deren Wirksamkeit dadurch herabsetzen, indem die Adsorptionseigenschaften verändert werden. Weitere Einflussparameter sind Druck und Temperatur. Wichtig ist zudem, ob etwa mehrere Stoffe in einem Gemisch vorliegen, die eine unterschiedliche Neigung zur Adsorption aufweisen. Dann würde sich eine Komponente schneller als die anderen abscheiden und somit aus dem Stoffgemisch entfernt. Alle diese Einflussfaktoren und ihre wechselseitige Abhängigkeit untersuchte Langmuir für verschiedene stoffliche Systeme.
Phänomene der Adsorption können in Abhängigkeit von den wirkenden Kräften beschrieben werden. Eine Physisorption liegt vor, wenn es sich bei den Kräften, die die Bindung der Teilchen an die Oberfläche bewirken, um schwache Wechselwirkungskräfte handelt, so genannte van-der-Waals-Kräfte. Die adsorbierten Moleküle bleiben chemisch unverändert. Möglicherweise ändert sich die Verteilung der elektrischen Ladung innerhalb des Moleküls, die Moleküle werden dann polarisiert. Unter dem Parameter der frei werdenden Kondensationswärme energetisch betrachtet, gleicht die Physisorption einer Kondensation.
Sind die Kräfte, die die Bindung bewirken, stärker und ähneln mehr den auch bei einer chemischen Bindung wirksamen Kräften, so liegt eine Chemisorption vor. Dabei kann es zu einem oft erwünschten Zerfall der adsorbierten Moleküle kommen, die dann auch atomar adsorbiert sein können und in diesem Zustand chemisch sehr reaktionsfähig sind. Die frei werdende Adsorptionswärme ist in der Energiebilanz einer chemischen Reaktion vergleichbar, sie kann in Größenordnungen von Reaktionsenthalpien liegen. Dies sind jene Wärmemengen, die bei einer chemischen Reaktion mit der Umgebung ausgetauscht, bei entweder konstantem Druck oder bei konstanter Temperatur und Volumen gemessen werden und in der Regel deutlich größer sind als eine Kondensationswärme. Langmuir beobachtete dies bei Experimenten zum Verhalten von Sauerstoffmolekülen, gedacht als dünner Film auf der Oberfläche eines glühenden Wolframdrahts und der Desorption des dabei gebildeten Wolframtrioxids. Eine Chemisorption ist aber nur angenähert einer chemischen Bindung vergleichbar, da sich die adsorbierten Teilchen auf der Oberfläche, an der sie haften, unter Umständen frei bewegen können.
Langmuirs Adsorptionsisotherme
Um die Adsorptionsvorgänge der Chemisorption zu beschreiben, findet die Langmuir'sche Adsorptionsisotherme dann Anwendung, wenn sich die Moleküle in einer monomolekularen Schicht auf der Oberfläche anordnen, also in einer Schicht mit der Dicke einer »Molekülbreite«. Die Adsorptionswärme muss zudem unabhängig sein von der Belegung, also von der Anzahl und der Verteilung der adsorbierten Moleküle auf der Oberfläche. Die Langmuir'sche Adsorptionsisotherme beschreibt den Zusammenhang zwischen der Zahl der möglichen adsorbierten Moleküle in einer monomolekularen Schicht und der Zahl der tatsächlich adsorbierten Moleküle auf der Oberfläche. Dieser Zusammenhang ist abhängig vom vorliegenden Druck. Bei kleinem Druck ist die Adsorptionsisotherme proportional zum Druck, bei großem Druck nähert sie sich asymptotisch der gesättigten Belegung der dicht gepackten monomolekularen Schicht an.
Weiterentwicklungen der Langmuir'schen Adsorptionsisotherme führten dazu, dass auch poröse Oberflächen der Messung zugänglich wurden. Außerdem regte er mit seinen Arbeiten weitere Forschungen hinsichtlich der bei Adsorptionsvorgängen von Gasen an Festkörpern und bei der Ausbreitung von Flüssigkeitsfilmen auf Oberflächen wirkenden Kräfte und der Molekülstruktur an, da die Bewegungsmöglichkeiten für Moleküle in einer derartigen Schicht im Gegensatz zur Gasphase auf zwei Dimensionen beschränkt sind. Langmuir entwickelte hierfür eine theoretische Behandlung der auf Festkörpern adsorbierten Filme als zweidimensionale Gase. Zu einigen Oberflächenreaktionen fand Langmuir eine Entsprechung im Verhalten der Oberflächenspannung reiner Flüssigkeiten. Aus dem Adsorptionsverhalten der Moleküle schloss Langmuir auf deren räumliche Gruppierung und die Form, in welcher sie flüssig oder dampfförmig vorliegen, etwa auf die Struktur des Wassermoleküls und dessen Veränderung an der Grenzschicht einer Phase. Die Ausbreitung der Filme aus verschiedenen Ölen auf Wasser und die Diskussion des unterschiedlichen Verhaltens in Bezug auf die jeweiligen chemischen Eigenschaften des Öls führten Langmuir zu der Annahme, dass die Dicke des Ölfilms näherungsweise abhängig ist von der Länge der Kohlenwasserstoffkette im Ölmolekül.
Bildet sich auf der ersten, monomolekularen Schicht auf einer Oberfläche eine zweite Schicht heraus, so kann es zu Kristallisationsprozessen kommen, wenn die zwischen den Atomen beider Schichten wirkenden Kräfte größer als jene sind, die zwischen der Oberfläche und der monomolekularen Belegung wirken. Andererseits kann den Molekülen der zweiten Schicht eine sehr hohe Beweglichkeit zukommen. Experimente, in denen Kugeln vergrößerte Moleküle darstellten, wertete Langmuir hinsichtlich ihrer Reaktion beim Aufprall auf eine bereits belegte Oberfläche statistisch aus, um die Vorgänge der konkurrierenden Belegung zu verstehen.
Langmuirs konkreter Ausgangspunkt war das Verhalten von Gasen am erhitzten Wolframdraht. Für eine Umsetzung in den Alltag war damit die Frage nach der bestmöglichen Konstruktion einer elektrischen Glühbirne verbunden. Er erkannte, dass hohe Leuchtkraft bei gleichzeitiger Langlebigkeit zu erreichen waren, wenn die Glühbirne nicht evakuiert, sondern mit einem chemisch reaktionsträgen, inerten Gas gefüllt war. Allgemein ergibt sich die praktische Bedeutung der Untersuchungen Langmuirs daraus, dass viele chemische Reaktionen im technischen, biologischen und physiologischen Bereich Oberflächenreaktionen sind, zu deren Beschreibung und nachfolgend gezielter Steuerung eine detaillierte Kenntnis der Vorgänge an der Oberfläche, an welcher sie stattfinden, unerlässlich ist.
N. Fuchsloch