CHEMIENOBELPREIS 1966: ROBERT MULLIKEN

Chemienobelpreis 1966: Robert Mulliken

 

Der Amerikaner erhielt den Nobelpreis »für seine mithilfe der Orbitalmethode durchgeführten grundlegenden Arbeiten über die chemischen Bindungen und die Elektronenstruktur der Moleküle«.

 

 Biografie

 

Robert Sanderson Mulliken, * Newburyport (Massachusetts) 7. 6. 1896, ✝ Arlington (Virginia) 31. 10. 1986; ab 1928 Professor an der University of Chicago, während des Zweiten Weltkriegs Direktor der Informationsabteilung des »Manhattan-Project«, danach Rückkehr an die University of Chicago, ab 1964 Professor an der Florida State University; Arbeiten über chemische Bindungen und den Aufbau von Molekülen.

 

 Würdigung der preisgekrönten Leistung

 

Robert Mulliken hat für das Zustandekommen von chemischen Bindungen Berechnungsmöglichkeiten geschaffen. Er hat der Chemie somit ihre Grundlagen gegeben, denn Chemie ist auch die Wissenschaft der »Verbindung von Elementen«. Natürlich gab es schon vor Robert Mulliken viele Berechnungen, wie zwei Atome eine Bindung eingehen. Relativ einfach ließ sich das Problem für Ionenverbindungen lösen, wie sie beispielsweise in Salzen vorliegen.Beim Kochsalz sind zum Beispiel die Natriumatome positiv geladen, während die Chloratome eine negative Ladung tragen. Beide ziehen sich gegenseitig an. Die Gesetze der Elektromechanik genügen daher im Prinzip, um diese Art der Bindung zu erklären.

 

Auch die zweite Art der Bindung, die kovalente Bindung, war bereits gut erklärt. Zwei Atome teilen sich dabei zwei Elektronen, die beliebig zwischen beiden Atomen wechseln können. Keines der Elektronen gehört nur zu einem bestimmten Atom. Eine Trennung der Atome ist daher schwierig, da dann die Elektronen aufgeteilt werden müssen.

 

Dieser Ansatz geht von einzelnen Atomen aus, die sich zu einem Molekül verbinden. In diesem Molekül aber verändern sich auch die Atome. Wenn sie sich zum Beispiel zwei Elektronen teilen, gibt es für diese beiden Elektronen eben nicht mehr je ein Gebiet um jedes der beiden Atome, in dem sich das einzelne Elektron aufhält, sondern einen gemeinsamen Raum um beide Atome, in dem sich beide Elektronen gleichzeitig bewegen.

 

 Neue Sicht der Moleküle

 

Robert Mulliken ist daher von einem radikal anderen, erheblich realistischeren Ansatz ausgegangen: Er betrachtet ein Molekül als Einheit aus mehreren Atomen und Elektronen. Das Erscheinungsbild dieses Moleküls wird vor allem von den Aufenthaltsräumen der Elektronen geprägt. Allerdings sind diese nicht mit den Aufenthaltsräumen der Elektronen in den isolierten Atomen identisch. Vielmehr entstehen völlig neue Aufenthaltsräume, die Molekülorbitale genannt werden. Diese versucht Robert Mulliken mit den Gesetzen der Quantenmechanik zu berechnen. Exakt funktioniert das allerdings nur bei einem einzigen Molekül, dem positiv geladenen Wasserstoff, in dem ein Elektron zwei Protonen zusammenhält. Im Normalfall aber enthält ein Molekül erheblich mehr Elektronen, sodass sich exakte Aufenthaltsräume nicht mehr berechnen lassen. Nur mithilfe möglichst guter Abschätzung kommen die Forscher hier weiter. Es erscheint daher logisch, dass sich chemische Bindungen immer besser berechnen lassen, je besser die Computer sind, die für solche Arbeiten zur Verfügung stehen.

 

 Berechnung chemischer Bindungen

 

Um eine chemische Bindung zu berechnen, nähert Robert Mulliken in der Theorie die beteiligten Atomkerne aneinander an und ermittelt für jede Position, wie sich die Elektronen verteilen. Je mehr sich die beiden Atomkerne annähern, umso stärker überlappen in diesen Berechnungen die jeweiligen Atomorbitale der Elektronen, bis sie schließlich bei maximaler Überlappung in Molekülorbitale übergehen. Dabei entstehen aus zwei Atomorbitalen auch zwei Molekülorbitale. Beim Wasserstoffmolekül umfasst eines der Molekülorbitale vor allem den Raum zwischen den beiden Atomkernen. Darin kreisende Elektronen sind energieärmer als die beiden vorher einzeln in den beiden Atomorbitalen schwirrenden Elektronen, dieses Orbital wird bindend genannt. Das andere Orbital spaltet sich in zwei Räume auf, die sich um je ein Atom gruppieren. Halten sich dort Elektronen auf, sind sie energiereicher als in den Ausgangs-Atomorbitalen, dieses Orbital wird daher antibindendgenannt.

 

Bildet sich ein Wasserstoffmolekül, passen die beiden einzigen Elektronen dieser Verbindung genau in das bindende Orbital, während das anti-bindende Orbital leer ausgeht. Daher ist das Wasserstoffmolekül energieärmer als zwei einzelne Wasserstoffatome. Die Energiedifferenz zwischen dem Molekül und den einzelnen Atomen gibt genau die Stärke der Bindung an. Mithilfe dieser Theorie über die Molekülorbitale kann ein Chemiker berechnen, wie stark eine Bindung ist und wie groß daher die Tendenz ist, dass sich eine solche Bindung überhaupt bildet.

 

 Darstellung umfangreicherer Bindungen

 

Mit der gleichen Methode berechnet Robert Mulliken auch Bindungen zwischen zwei Atomen mit erheblich mehr Elektronen als beim Wasserstoffmolekül. Beim Sauerstoffmolekül stellen zum Beispiel beide Atome jeweils sechs Elektronen zur Verfügung, die sich an der Bindung beteiligen. Die Berechnung ergibt drei Molekülorbitale, die jeweils verschiedene Energieniveaus besitzen. Diese liegen erheblich unterhalb der Energieniveaus der Atomorbitale der einzelnen Sauerstoffatome. Zwei weitere Molekülorbitale haben identische Energieniveaus unterhalb des Niveaus der einzelnen Atome, aber über den anderen drei Molekülorbitalen. Schließlich gibt es noch zwei weitere Molekülorbitale mit identischer Energie, die nur wenig unter denen der Sauerstoffatome liegt.

 

Insgesamt zwölf Elektronen müssen in diese Molekülorbitale so verteilt werden, dass sie möglichst geringe Energieniveaus einnehmen. In jedes Orbital passen zwei Elektronen. Diese unterscheiden sich nur durch die Drehrichtung (jedes Elektron dreht sich um die eigene Achse, entweder im oder gegen den Uhrzeigersinn). Demnach beanspruchen die untersten fünf Molekülorbitale zehn Elektronen. Den restlichen beiden Elektronen stehen zwei Orbitale gleicher Energie zur Verfügung. Für solche Fälle hat der deutsche Physiker Friedrich Hund berechnet, dass sich die beiden Elektronen in verschiedenen Orbitalen aufhalten, aber gleiche Drehrichtung haben.

 

Das aber war eine qualitativ neue Aussage, die bisher über kein Molekülmodell gemacht wurde. Demnach enthält das Sauerstoffmolekül zwei Elektronen, die einzeln in ihren Molekülorbitalen kreisen. Solche »einsamen« Elektronen versuchen, sich rasch mit den Elektronen anderer Atome zu einem klassischen Elektronenpaar zu vereinigen. Da Sauerstoff gleich zwei solcher »Einzelelektronen« besitzt, reagiert er besonders aggressiv.

 

Erst die Berechnungen der Molekülorbitale von Robert Mulliken erklärten in der Theorie diesen in der Praxis längst bekannten Effekt. Die Verleihung des Nobelpreises an Robert Mulliken war unter den Wissenschaftlern unumstritten. Allerdings erhielt er die Auszeichnung erst 30 Jahre, nachdem er die Grundlagen seiner Orbitaltheorie veröffentlicht hatte. Denn zunächst hatten viele Wissenschaftler zur Erklärung chemischer Bindungen die so genannte Valence-Bond-Theorie bevorzugt. Diese hatte zwei entscheidende Vorzüge: Sie ließ sich einfacher darstellen und hatte mit Linus Pauling (Nobelpreis 1954) einen prominenten Fürsprecher.