CHEMIENOBELPREIS 1974: PAUL JOHN FLORY

Chemienobelpreis 1974: Paul John Flory

 

Der amerikanische Chemiker erhielt den Nobelpreis für »seine sowohl theoretisch als auch experimentell grundlegenden Leistungen in der physikalischen Chemie der Makromoleküle«.

 

 Biografie

 

Paul John Flory, * Sterling (Illinois) 19. 6. 1910, ✝ Big Sur (Kalifornien) 9. 9. 1985; arbeitete als Industriechemiker, 1948-56 Professor an der Cornell University (Ithaca, New York), dann Leiter des Mellon Institute in Pittsburgh, ab 1961 Professor an der Stanford University (Palo Alto, Kalifornien); arbeitete über die Thermodynamik von Polymerlösungen und zur Theorie der Kautschukelastizität.

 

 Würdigung der preisgekrönten Leistung

 

Als einer der Begründer der Polymerchemie kann der amerikanische Chemiker Charles Nelson Goodyear angesehen werden, der 1840 die Vulkanisierung des Naturkautschuks entwickelte.Das Zeitalter der Kunststoffe ließ aber erst in den 1920er-Jahren das Experimentierstadium des Ausprobierens hinter sich und wandelte sich in ein wissenschaftliches Arbeitsgebiet. Die Entwicklung hing wesentlich vom Aufkommen der durch die englischen Physiker Henry und Lawrence Bragg (gemeinsam Nobelpreis für Physik 1915) begründeten Röntgenstrukturanalyse ab.

 

Als Emil Fischer (Nobelpreis 1902) die dreidimensionale Struktur von Zuckern und Proteinen ausgearbeitet hatte, wurde schon vermutet, dass solche Moleküle aus langen Ketten sich wiederholender Glucose- und Peptideinheiten bestehen, die sich zusammenballen und von schwachen intermolekularen Kräften zusammengehalten werden. Es existierte jedoch nur eine undeutliche Vorstellung ihrer makromolekularen Struktur. Der Begriff Makromolekül war 1922 von dem Chemiker Hermann Staudinger (Nobelpreis 1953) eingeführt worden. Doch die Vorurteile gegen eine so einfache Erklärung großer Moleküle waren sehr stark. Man wollte sich nicht damit anfreunden, dass Polymere aus gleichen oder alternierenden kleinen Molekülen bestehen.

 

 Amerikaner ohne Vorbehalte

 

Der Wiener Chemiker Hermann Mark nahm die Vorstellung mit in die USA, als er 1938 auswanderte. Dort waren die Organiker wesentlich aufgeschlossener. Der amerikanische Chemiker Wallace Hume Carothers und Paul Flory, sein Assistent, entwickelten zu dieser Zeit für den Chemiekonzern Du Pont de Nemour eine Polyamidfaser, die das Unternehmen im selben Jahr unter dem Namen Nylon auf den Markt brachte. Es wurde ein Welterfolg.

 

Nylon ist ein Polykondensat aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure. Bei der Kondensation verbinden sich zwei Moleküle unter Wasserabspaltung. Die Kondensation des Nylons ergibt eine formlose Schmelze, die, durch feine Düsen gepresst und zu langen Fäden ausgezogen, zu einer ausgesprochen reißfesten Faser wird. Florys Interesse lag bei den thermoplastischen Polymeren. Er untersuchte vor allem das Polystyrol, da es keine zufrienden stellende Theorie für das interessante Verhalten solch flexibler, aber dennoch sehr zugfester Polymere gab.

 

Hochmolekulare Stoffe zeigen keinen scharfen Schmelzpunkt. Beim Erwärmen gehen sie nicht plötzlich in den flüssigen Zustand über, sondern erweichen innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs. Kühlt man sie ab, erstarren sie unterhalb der so genannten Glastemperatur. Erweichungs- und Glastemperatur sind für eine bestimmte hochmolekulare Substanz charakteristisch. Sie werden hauptsächlich durch Anordnung und Aufbau der Makromoleküle bestimmt.

 

 Warten auf die Gelegenheit

 

Die Zeit schien günstig sich mit den Hypothesen Carothers' und Staudingers zu befassen, die eine kovalente Bindung der Makromoleküle postulierten. Doch dazu kam es erst einige Jahre später. Nach dem Freitod Carothers' ging Flory für zwei Jahre an die Universität von Cincinnati. Zu Beginn des Zweiten Weltkriegs musste er sich mit der Synthese von Kautschuk befassen. Zwischen 1940 und 1943 arbeitete er in der Forschung von Standard Oil und dann bis 1948 bei dem Reifenhersteller Goodyear. Als ihm der niederländisch-amerikanische Physiker Peter Debye (Nobelpreis 1936) eine Dozentenstelle an der Cornell-Universität anbot, nahm er freudig an.

 

Hier fand er endlich die Gelegenheit, seine Ideen zur Polymerbildung auszuarbeiten. Flory gelang es zu zeigen, wie die Polymerbildung experimentell durch die Messung der Viskosität, der Lichtstreuung, der Ultrazentrifugation und der Diffusion bestimmt werden kann.

 

Löst man ein Polymermolekül in einem geeigneten Lösungsmittel, dehnt sich die Molekülkette und damit die Faser, da die Bindungskräfte zwischen den Ketten- und den Lösungsmittelmolekülen stärker sind, als die zwischen den Kettenmolekülen selbst. Bei sinkender Temperatur verringern sich die anziehenden Kräfte zwischen Lösungsmittel und Kette, die innerhalb der Kette werden stärker. In der Konsequenz zieht sich die Kette wieder zusammen. Sie wird immer kompakter und schließlich unlöslich.

 

 Das Thetakonzept

 

Mit der Summe seiner Forschung konnte Flory dieses seltsame Verhalten theoretisch erklären. Er bestimmte den Bereich der Intermediärtemperatur, den er Thetatemperaturbereich nannte, bei der sich die beiden Kräfte ausbalancieren. Die Thetatemperatur schwankt je nach Polymertyp und Lösungsmittel. Sie wird auch Flory-Temperatur genannt. Mit der spezifischen Flory-Temperatur lassen sich die verschiedenen Polymere vergleichen. Den exakten Temperaturpunkt, an dem sich die Polymermoleküle in einer Art idealem Stadium befinden, konnte er ebenfalls bestimmen. Er wird als Thetapunkt bezeichnet.

 

Flory hatte zeigen können, wie die Theorie der Polymere experimentell durch die Messung der Viskostät, der Lichtstreuung, der Ultrazentrifugation und der Diffusion bestätigt werden kann. Es gelang ihm, auf dieser Grundlage eine universelle Konstante zu finden, die quantitativ alle Eigenschaften von Polymerlösungen zusammenfasst. Florys hydrodynamische Universalkonstante Theta steht in Analogie zur universellen Gaskonstanten.

 

Mit quantitativen Termen beschrieb er die Ausdehnung der Polymere oberhalb der Flory-Temperatur. Er konnte zeigen, dass die Ketten fester Polymere bei der Flory-Temperatur dieselbe Ausdehnung zeigen wie gelöste Polymere. Diese Erkenntnisse waren für die Entwicklung der Polymerchemie sehr wichtig. Mit wohldurchdachten und sorgfältig durchgeführten Experimenten wies er nach, dass die physikalischen Eigenschaften gelöster Makromoleküle sich nur beschreiben lassen, wenn die Störungen der Kettenbildung durch die Interaktion mit den Lösungsmittelmolekülen in die Betrachtung mit einbezogen werden. Die von Debye aufgestellte hydrodynamische Theorie von Polymerlösungen konnte Flory neu interpretieren.

 

Flory ist ein Pionier der Polymerforschung, der Polyaddition und der Polykondensation. Er war der Erste, der den theoretischen Zusammenhang zwischen der Länge der gebildeten Molekülketten und den zugrunde liegenden Reaktionsbedingungen zeigen konnte. Außerdem entdeckte er die Kettentransmission bei der radikalischen Polymerisation. Eine wachsende Kette kann ihr Wachstumspotenzial auf andere Moleküle übertragen und selbst das Wachstum einstellen.

 

Am Ende seines Forscherlebens richtete Paul Flory sein Augenmerk auf Polymere biologischen Ursprungs, sowohl in Lösungen als auch in Gelen. Er machte die Polymerchemie von einer primitiven Disziplin zu einer anspruchsvollen Wissenschaft. Das lag vor allem an seiner herausragenden Fähigkeit, einfache Lösungen für komplizierte Fragen zu finden. Es gelang ihm auch vorzüglich, aus gut geplanten, oft einfachen Experimenten die richtigen experimentellen Ergebnisse zu ziehen. Er arbeitete dabei stets mit einem sehr kleinen Mitarbeiterstab.