CHEMIENOBELPREIS 1994: GEORGE ANDREW OLAH

Chemienobelpreis 1994: George Andrew Olah

 

Der Amerikaner erhielt den Nobelpreis für »seine Beiträge zur Chemie der Carbokationen, die unter anderem von hoher Bedeutung für die Entwicklung der industriellen Kohlenwasserstoffchemie sind«.

 

 Biografie

 

George Andrew Olah, * Budapest 22. 5. 1927; 1954 Leiter der Abteilung für Organische Chemie am Zentralen chemischen Forschungsinstitut der Ungarischen Akademie der Wissenschaften, 1956-65 Forschungschemiker bei der Dow Chemical Company in Kanada/USA, 1965 Professor an der Western University in Cleveland (Ohio), seit 1977 an der University of Southern California, Los Angeles.

 

 Würdigung der preisgekrönten Leistung

 

Schon Anfang des 20.Jahrhunderts charakterisierte Adolf von Baeyer (Nobelpreis 1905) bestimmte salzartige Triphenylmethan-Verbindungen als Ionenverbindungen, die ein positiv geladenes Kohlenstoffatom, ein Carbokation, enthalten müssten. Auch für bestimmte Farbstoffe dieses Strukturtyps, wie zum Beispiel Malachitgrün, schlug man Strukturformeln vor, die Carbokationen enthielten. Es gab jedoch große Zweifel daran, ob es auch von einfachen Kohlenwasserstoffen wie Methan, Ethan, Propan oder Butan stabile Kationen geben könnte. Die organischen Chemiker vermuteten zwar, dass generell Carbokationen als Zwischenstufen bei bestimmten chemischen Reaktionen auftreten müssten, schätzten aber aufgrund reaktionskinetischer und stereochemischer Untersuchungen die Lebenszeit solcher Teilchen auf eine milliardstel Sekunde und weniger ein.

 

 Gesucht: einfache und stabile Carbokationen

 

Die direkte Gewinnung und Untersuchung langlebiger und stabiler Carbokationen in flüssiger oder fester Phase, zum Beispiel von Alkylkationen, blieb lange ein unerfüllter Wunschtraum der Chemiker. Doch Anfang der 1960er-Jahre gelang es erstmals George Olah, die organische Verbindung tert-Butylfluorid in Antimonpentafluorid, das zur Herabsetzung der Viskosität mit flüssigem Schwefeldioxid verdünnt wurde, bei niedrigen Temperaturen (bis -50 °C) zu ionisieren und dadurch zum stabilen tert-Butylkation (CH₃)₃C⁺ zu kommen:

 

(CH₃)₃C-F + SbF₅ = (CH₃)₃C⁺ SbF₆^-

 

Bei dieser Reaktion hatte der Einsatz der Lewis-Säure Antimonpentafluorid zum Erfolg geführt. Bei Lewis-Säuren handelt es sich grundsätzlich um Moleküle oder Ionen, die Elektronenpaare aufzunehmen vermögen, so genannte Elektronenpaar-Akzeptoren.

 

 Die Magische Säure ist eine Supersäure

 

Ein anderer Weg zur Herstellung stabiler Carbokationen wurde von Olah durch den Einsatz von Supersäuren erreicht. Supersäuren sind Protonensäuren, die stärker als 100-prozentige Schwefelsäure sind. Sie haben also eine extrem hohe Protonenaktivität. So kann man zum Beispiel Isobuten durch Reaktion mit der Supersäure HSO₃F.SbF₅ in das tert-Butylkation umwandeln:

 

(CH₃)₂C=CH₂ + H⁺ (aus der Supersäure) = (CH₃)₃C⁺

 

Die hier eingesetzte Supersäure hat heute den Warennamen Magic Acid (Magische Säure). Entstanden ist dieser Name nach einem Laborweihnachtsfest, als ein Mitarbeiter Olahs den Rest einer paraffinhaltigen Weihnachtskerze in dieser Säure auflöste. Magic Acid bewirkte den Abbau der längerkettigen Paraffine zu kürzeren Stücken und weiterhin deren Isomerisierung, sodass sogar in dieser Lösung das tert-Butylkation nachgewiesen werden konnte. Für den Nachweis der Carbokationen setzte Olah vor allem die sich neu entwickelnde Methode der Kernresonanzspektroskopie ein und pflegte eine enge Zusammenarbeit mit hervorragenden Pionieren in diesem Bereich. Auch andere spektroskopische Methoden wie UV-, IR- und Laser-Raman-Spektroskopie wurden herangezogen, um die Bindungsverhältnisse in den Carbokation-Verbindungen aufzuklären.

 

 Carbenium- und Carboniumionen

 

Olah führte auch eine Klassifizierung von Carbokationen ein. Danach unterscheidet man zwischen Carbeniumionen und Carboniumionen. Bei den Carbeniumionen handelt es sich um dreibindige »klassische Ionen«, deren einfachster Vertreter das CH₃⁺-Ion ist. Das Carbeniumion ist mit seinen sechs Valenzelektronen besonders elektronenarm. Andererseits gibt es »nichtklassische Carboniumionen«, die fünffach oder höher koordinierte Kohlenstoffatome enthalten. Das Stammcarboniumion ist das CH₅⁺-Ion. Diese Strukturen definiert Olah als Grenzfälle und geht von der Existenz eines »Kontinuums von Spezies« zwischen diesen beiden Grenzfällen aus. Generell werden Carbokationen in Bezug auf ihre Bindungselektronen als elektronenarm betrachtet. Daraus resultiert wiederum ihre Neigung, sich mit Elektronen zu versorgen, sie sind elektrophil. Mitte der 1970er-Jahre konnte Olah beobachten, dass solche Kationen wie beispielsweise das Acetylkation CH₃CO⁺ in supersauren Medien eine viel höhere Reaktionsfähigkeit als üblicherweise haben. Da das Acetylkation noch über freie Elektronenpaare verfügt, folgerte Olah, dass es zur Bildung von zweifach posiv geladenen Ionen kommt wie CH₃COH⁺⁺. Solche Dikationen werden als Superelektrophile bezeichnet und in vielen Fällen als die wirklichen reaktiven Zwischenstufen bei elektrophilen Reaktionen in Supersäuren betrachtet.

 

Die Forschungsergebnisse Olahs und seiner zahlreichen Mitarbeiter haben dazu beigetragen, die Rolle carbokationischer Zwischenstufen bei elektrophilen Reaktionen wie Isomerisierung, Alkylierung, Substitution, Addition und Eliminierung aufzuklären. Da solche Reaktionen auch grundlegende Bedeutung für die industrielle Kohlenwasserstoffchemie haben, ergeben sich Möglichkeiten, solche industriell genutzten Reaktionen weiter wissenschaftlich zu durchdringen, zu optimieren und auf neue Art zu gestalten. Dazu gehören die Anwendung von Supersäuren zur Isomerisierung von Alkanen bei relativ niedrigen Temperaturen, die Möglichkeiten einer Kohleverflüssigung unter milden Bedingungen und der Aufbau von höheren Kohlenwasserstoffen aus dem einfachen Methan (CH₄), das in riesigen Mengen über das Erdgas zur Verfügung steht. Dieser starke Bezug zur Kohle- und Erdölchemie verdeutlicht die große wirtschaftliche Bedeutung der Olahschen Forschungsergebnisse, die sich auch in mehr als 100 Patenten niedergeschlagen hat.

 

 Es begann auf einem offenen Balkon in Budapest

 

Anlässlich der Preisverleihung erinnerte Olah an seine ersten Schritte. Es begann mit seinem Interesse für Organofluorverbindungen, das sich Anfang der 1950er-Jahre im organisch-chemischen Institut der TU Budapest auszuprägen begann. Die Reaktion seines Chefs, Prof. Dr. Geza Zemplén, eines herausragenden Kohlenhydratchemikers, beschrieb Olah so: »Er hielt die Untersuchung von Fluorverbindungen, die die Anwendung von »so schrecklichen« Reagentien wie Fluorwasserstoff erfordert, schlicht für dumm. Letztlich setzte ich mich aber durch und erhielt die Erlaubnis, einen offenen Balkon an der Rückseite des obersten Geschosses des Chemiegebäudes in ein kleines Laboratorium zu verwandeln, wo ich dann mit zwei meiner frühen engagierten Mitarbeiter, A. Pavlath und S. Kuhn, die Untersuchung von organischen Fluoriden als Reagentien begann.«