Chemienobelpreis 1983: Henry Taube
Der amerikanische Wissenschaftler erhielt den Nobelpreis für seine Arbeiten über die Reaktionsmechanismen der Elektronenübertragung, insbesondere bei Metallkomplexen.
Biografie
Henry Taube, * Neudorf (Kanada) 30. 11. 1915; 1940 Promotion an der University of California in Berkeley, ab 1952 Professor in Chicago, ab 1961 an der Stanford University in Palo Alto; arbeitete zur Chemie der Koordinationsverbindungen und zur Übertragung von Elektronen bei der Bildung von Metallkomplexen.
Würdigung der preisgekrönten Leistung
Henry Taube hat mit seinen Arbeiten das Wissen über die Reaktionsmechanismen in der anorganischen Chemie revolutioniert. Allgemein gilt er als der Begründer der modernen Sicht auf anorganische Reaktionsmechanismen.
Die Kinetik der chemischen Reaktionen wurde erst mit der Wende zum 20.Jahrhundert zu einem ernsthaften Forschungsgebiet. Die Reaktionsabläufe mit Graphen und Formeln auszudrücken, zu berechnen und vorherzusagen ist seitdem sukzessive entwickelt worden. Das Wesen der chemischen Gleichgewichtszustände, dass die reagierenden Moleküle zwar miteinander verbunden sind, aber die einzelnen Bindungen permanent gebrochen werden und ständig neu entstehen, akzeptierten die Chemiker mit der Zeit. Gleichgewichtsreaktionen erlangten immer größere Bedeutung.
Cobalt und Chrom
Auf dieser Grundlage chemischen Wissens begann Taube in den 1940er-Jahren, in Wasser gelöste Metallionen zu untersuchen. Die Komplexe, die die Metallionen mit anderen Ionen und Molekülen eingehen, erscheinen in der Regel als Gleichgewichtsreaktionen. Der bei der Oxidation und Reduktion der Ionen von Chrom- und Cobaltionen stattfindende Elektronentransfer interessierte ihn besonders. Unter bestimmten Bedingungen reagierte das dreifach positiv geladene Cobalt (Co (III)) mit dem zweifach positiven Chrom (Cr (II)). Cr (II) überträgt dabei ein Elektron auf das Co (III). Henry Taube gelang es, diesen Elektronentransfermechanismus aufzuklären. Er deckte auch die strukturellen Vorbedingungen auf, die den Elektronentransfer in Metallkomplexen beherrschen.
Taube ging bei seinen Untersuchungen davon aus, dass die Ionen von Chrom und Cobalt keine Gleichgewichtskomplexe bilden können. Die sich mit den Metallionen bildenden Komplexe sollten fest verbunden sein und sich nicht periodisch lösen und binden. Es stellte sich jedoch heraus, dass die zweiwertigen Ionen Gleichgewichtskomplexe eingehen. Taube gelang es, den Vorgang des Elektronentransfers von den in Gleichgewichtskomplexen stehenden Chromionen auf die feste Komplexe bildenden dreifach positiven Cobaltionen aufzuklären. Der Forscher schloss aus seinen Experimenten, dass, bevor der Elektronentransfer stattfinden kann, das zum festen Komplex gehörende Molekül eine Brücke zwischen den beiden reagierenden Metallionen bilden musste. Mit dem Übergang des Elektrons vom zweiwertigen Metallion auf das dreiwertige bewegt sich diese Brücke in die entgegengesetzte Richtung. Sie geht vom nun nur noch zweifach positiven Metallion auf das nunmehr dreifach positive Metallion über. Diese Substitutionsreaktion hatte er durch die Markierung des Vorgangs mit Sauerstoffisotopen aufgedeckt.
Er überprüfte dieses Ergebnis an einer großen Zahl von Fällen und entdeckte, dass der Elektronentransfer durch die Veränderung im Brückenmolekül beeinflusst wird. Folgerichtig dehnte er die Brücke zwischen den Metallionen, indem er Moleküle verwendete, die an zwei Metallionen binden können. Wider Erwarten fand er dennoch in manchen Fällen einen Elektronentransfer, und das trotz der größeren Distanz zwischen den Metallionen. Taube nannte das »distant attack«, Angriff aus der Ferne. Eine logische Fortsetzung dieses Vorgangs war die Bindung von dreivalenten Ionen an die zwei Enden der Brücke, bevor dieser Komplex mit einem zweivalenten Ion, in diesem Fall Europium, reduziert wird. Diese Reaktion lief mit einem der Metallionen sehr schnell ab. Den langsamen Transfer innerhalb des Komplexes, in diesem Fall vom Ruthenium zum Cobalt, konnte Taube verfolgen.
In der nächsten experimentellen Stufe verwandte der Chemiker für beide Seiten der Brücke identische Metallionen. Damit gelang es ihm zu untersuchen, ob bei einer Reduktion das Elektron von einem der beiden identischen Metallionen eingefangen wird oder ob es zu beiden gehört. Dieses Delokalisation genannte Phänomen, dass Elektronen nicht an eines der Metallionen gebunden sind, ist an der intensiven Färbung, zum Beispiel in Preußischblau, zu erkennen. Der Vorgang faszinierte Taube so sehr, dass er es mit diesem Ergebnis nicht bewenden ließ. Denn der deutsch-amerikanische Physiker Hans Albrecht Bethe (Physiknobelpreis 1967) hatte die Metallatom-Ligand-Bindung als reine Ionenbindung gedeutet. Er nahm an, dass die elektronische Struktur des Metallatoms durch das elektrische Feld der Ligandenatome beeinflusst werde. Der amerikanische Physiker John Hasbrouck Van Vleck (Physiknobelpreis 1977) hatte diese Vorstellung zur Ligandenfeldtheorie weiterentwickelt, nach der die Orbitale von Metall und Ligand geringfügig überlappen und zu einer Delokalisierung der Elektronen führen. Die Prinzipien der Ligandenfeldtheorie leiteten Taubes Blick auf die Metallzentren mit unterschiedlicher elektronischer Struktur. Die Redox-aktiven Orbitale von Co (III) und Cr (II) haben eine Sigmastruktur. Er suchte deshalb nach Metallionen, die ein Elektron in ein Orbital mit Pi-Symmetrie aufnehmen, anstatt in Co-(III)-Oxidanten. Um die Vorgänge genauer zu studieren, suchte er nach Oxidanten, die nicht substituieren, damit die Brückenliganden variiert werden konnten. Der Vergleich der Elektronentransferraten verschiedener Brückengruppen führte ihn zu der Hypothese, dass die Reduzierbarkeit des Liganden die größte Bedeutung hatte. Die Reduktion des Co (III) beinhaltet den Transfer durch das Überspringen der Elektronen, »electron hopping«, wie er es nannte.
Weit reichende Bedeutung
Taubes wichtigste Entdeckung war die Erkenntnis der Dichotomie zwischen der inneren Sphäre der Ligandenbrücke und der äußeren Sphäre des Elektronentransfermechanismus in gelösten Metallkomplexen. Zudem hat er die Ruthenium-Aminchemie sehr genau analysiert. Seine Arbeiten sind so überzeugend, dass er auf 18 Nominierungslisten an erster Stelle stand. Seine Forschungsergebnisse haben nicht nur die anorganische physikalische Chemie revolutioniert, auch wichtige Gebiet der bioorganischen Chemie haben von seiner Arbeit profitiert. So kann aufgrund seiner Ergebnisse der Elektronentransfer zum Beispiel in der Photosynthese und der Atmung viel besser verstanden werden. Der intramolekulare Elektronentransfer in Donor-Akzeptor-Komplexen, mit Brückenliganden zwischen einzelnen Atomen, zwischen Peptiden oder sogar zwischen großen Proteinen, kann nun viel besser studiert werden. Seine Entdeckung, dass das Ruthenium mit Nucleinsäuren wechselwirkt, hat weitere Untersuchungen inspiriert. So wird daran gearbeitet, die DNA-Synthese und das Tumorwachstum durch fotochemische und oxidative Spaltung zu verhindern. Seit 1993 arbeitet er in Stanford unter anderem an Fragen der metallorganischen Osmiumchemie.
U. Schulte