Chemienobelpreis 1987: Donald James Cram — Jean-Marie Pierre Lehn — Charles John Pedersen
Die Amerikaner Cram und Pedersen erhielten den Nobelpreis zusammen mit dem Franzosen Lehn für die »Entwicklung und Anwendung von Molekülen mit strukturspezifischen Wechselwirkungen von hoher Selektivität«.
Biografien
Donald James Cram, * Chester (Vermont, USA) 22. 4. 1919✝ Palm Desert (Kalifornien) 17. 6. 2002; 1947 Promotion an der Harvard University, 1950-90 Professor für Organische Chemie an der University of California (Los Angeles), 1961 Mitglied der National Academy of Science, 1974 California Scientist of the Year.
Jean-Marie Pierre Lehn, * Rosheim (Elsass, Frankreich) 30. 9. 1939; 1963 Promotion an der Universität Straßburg, ab 1970 dort Professor, 1979 zusätzlich Lehrstuhl der Chimie des Interactions Moléculaires am Collège de France in Paris.
Charles John Pedersen, * Pusan (Südkorea) 3.10. 1904, ✝ Salem (New Jersey, USA) 26. 10. 1989; nach Erwerb eines Master's degree in organischer Chemie am Massachusetts Institute of Technology (Cambridge, USA) 1927-69 Tätigkeit bei der Du Pont Company als Forschungschemiker.
Würdigung der preisgekrönten Leistung
Anfang der 1960er-Jahre entdeckte Charles Pedersen eine bis dahin unbekannte organische Verbindung, die über eine überraschende Eigenschaft verfügte. Die farblosen Kristalle waren nur gering in Methanol löslich. Auffallend war, dass die Lösung in Methanol dann eintrat, wenn man eine anorganische Verbindung wie Natronlauge oder ein Natriumsalz zusetzte. Das Rätsel löste sich mit der Aufklärung der Struktur dieser geheimnisvollen Verbindung.
Es handelte sich um das 2,3,11,12-Dibenzo-1,4,7,10,13,16-hexacyclooctadeca-2,11-dien. Dieser makrocyclische Polyether hat als Grundgerüst einen Hauptring in Zickzackform, der aus 18 Ringgliedern besteht, sechs davon sind Sauerstoffatome, die anderen zwölf sind Kohlenstoffatome. Da diese ringförmige Polyether-Struktur Pedersen an eine Krone erinnerte, gab er dieser neuen Verbindungsklasse den Namen Kronenether. Seineelementaren Arbeiten zu den Kronenethern publizierte er 1967. Die Wechselwirkung der Kronenether-Struktur mit den Natriumionen der anorganischen Natriumverbindungen erklärte Pedersen in seinem Nobelvortrag: »Von da an war mir klar, dass das Natriumion in das Loch in der Mitte des Moleküls gefallen war und dort durch elektrostatische Wechselwirkung zwischen seiner positiven Ladung und den sechs negativ polarisierten Sauerstoffatomen, die sich symmetrisch um das Loch gruppieren, festgehalten wurde. Untersuchungen zeigten, dass sich andere Alkalimetallionen und das Ammoniumion wie das Natriumion verhielten, das heißt, dass letztendlich eine ungeladene Verbindung synthetisiert worden war, die stabile Komplexe mit Alkalimetallionen bildet.«
Da Pedersen die nach den offiziellen Nomenklaturregeln zu bildenden Namen für die einzelnen Kronenether zu kompliziert erschienen, schuf er sich ein verkürztes Nomenklatursystem. Der erstmals synthetisierte Kronenether bekam danach den Namen Dibenzo[18]krone-6. Dabei zeigt die 18 die Anzahl der Ringglieder an, die 6 die Anzahl der Sauerstoffatome in diesem Ring. Pedersen synthetisierte noch etwa 60 weitere Kronenether. Mittlerweile geht die Zahl in die Tausende.
Wirte und Gäste
Was die Bindungsverhältnisse zwischen dem Innern eines Kronenethers und dem festgehaltenen Kation angeht, so bilden sich keine kovalenten Bindungen oder Atombindungen aus, wie sie in normalen organischen molekularen Verbindungen üblich sind. Nichtkovalente Kräfte bewirken den Zusammenhalt. Dazu zählen generell elektrostatische Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen und van-der-Waals-Kräfte. Diese Chemie geht über die normale Molekülchemie hinaus.
Jean-Marie Lehn und Donald Cram haben für diesen neuen großen Bereich der Chemie die Bezeichnungen supramolekulare Chemie (Lehn) beziehungsweise Wirt-Gast-Chemie (Cram) eingeführt. Die Kronenether-Moleküle verkörpern demnach den Wirt, die Kationen sind die Gäste. Die Anionen bleiben außerhalb des Ringes. Je besser der Gast und der Wirt räumlich zueinander passen, je mehr Bindungen sie aufbauen können, umso stärker wird der Gast festgehalten. Es gibt für jedes Ion eine optimale Ringgröße, die eine maximale Stabilität des Komplexes gewährleistet. Für das Natriumion liegt diese Kronenether-Ringgröße bei 15-18, für das Kaliumion bei 18 und für das Caesiumion bei 18-21 Ringatomen.
Nicht nur mit Kationen, sondern auch mit Anionen oder neutralen Molekülen sind Kronenether-Komplexe herstellbar. Die Kronenether haben als Wirte in der Fachsprache den Namen Coranden (lat. corona=Krone) erhalten, die durch sie gebildeten Komplexe nennt man Coronate.
Ende der 1960er-Jahre berichtete Jean-Marie Lehn erstmals über eine weitere Klasse von Komplexbildnern, die er als Cryptanden bezeichnete. Dazu zählen beispielsweise Verbindungen, bei denen sich zwischen zwei Stickstoffatomen drei kronenetherartige Brücken befinden. Diese Art Wirtverbindungen können Metallkationen, die in den erzeugten Hohlraum passen, viel stärker als die Coranden binden. Es gelang sogar Cryptanden mit Natrium umzusetzen, wobei sich Na+-Cryptate bildeten und als Anionen Na--Ionen entstanden.
Generell unterscheidet man drei Grundtypen von Wirt-Gast-Komplexen: die Anlagerungskomplexe, nach Donald Cram mit dem Bild einer »Eiskugel in einer Waffeltüte« zu verbinden, die Einlagerungskomplexe mit dem eines »in der Wiege schlafenden Babys« und die Einschlusskomplexe mit dem einer »Larve in ihrem Kokon«. Außer den Coranden und Cryptanden sind weitere Arten von Komplexbildnern entwickelt worden, zu denen die Sphäranden, Podanden, Cavitanden und Carceranden gehören. Bei Podanden handelt es sich allerdings um acyclische Wirtverbindungen.
Vom Nutzen der Wirt-Gast-Chemie
Bei den von ihnen synthetisierten makrocyclischen Komplexbildnern legten die drei Nobelpreisträger besonderen Wert auf die Erkundung möglicher Anwendungsfelder. Generell können Wirtmoleküle eingesetzt werden, um Kationen oder Anionen oder neutrale Moleküle zu selektieren und zu binden. Selektion und Bindung eines Substratmoleküls durch ein Rezeptormolekül werden als »molekulare Erkennung« bezeichnet. Solche molekularen Erkennungsprozesse spielen bei enzymatischen Reaktionen die wesentliche Rolle. Das aktive Zentrum eines Enzyms muss eine ganz bestimmte räumliche Form haben und mit den richtigen Bindungen ausgerüstet sein, um einen reaktiven Einfluss auf die Substratmoleküle ausüben zu können. Aktives Zentrum eines Enzyms und Substratmolekül müssen wie Schloss und Schlüssel zueinander passen. Die im Vergleich zu Enzymen wesentlich einfacher gebauten Wirtverbindungen können genutzt werden, wie Enzyme als Rezeptoren für Substrate eingesetzt zu werden. Man kann auf diese Weise Enzyme nachahmen und hochspezifische und hocheffektive Katalysatoren erhalten. Die makrocyclischen Komplexbildner sind besonders für systematische Untersuchungen molekularer Wechselwirkungen geeignet. Da solche Wechselwirkungen prinzipiell die Basis für hochselektive Erkennungs-, Reaktions-, Transport- und Regulationsprozesse in biologischen Systemen sind, eröffnen sich hier neue Möglichkeiten, tiefere wissenschaftliche Einsichten in diese Prozesse zu erhalten. Auch für die Trennung von Isotopen, besonders in der Kernchemie, ergeben sich Einsatzmöglichkeiten für die Wirtmoleküle. Die komplexbildenden Moleküle können außer in der normalen chemischen Analytik und medizinischen Diagnostik auch zur Entfernung bestimmter radioaktiver, chemischer oder biologischer Verunreinigungen genutzt werden.
A. Neubauer