Chemienobelpreis 1920: Walther Hermann Nernst
Der Deutsche erhielt den Nobelpreisfür Chemie als Anerkennung für seine thermochemischen Arbeiten.
Biografie
Walther Hermann Nernst, * Briesen 25. 6. 1864, ✝ Gut Ober-Zibelle (bei Bad Muskau) 18. 11. 1941; 1883-87 Physikstudium in Zürich, Berlin, Graz und Würzburg, 1887 Promotion und Assistent am Lehrstuhl für physikalische Chemie in Leipzig, 1891 Wechsel an die Universität Göttingen, dort 1894-1905 Professor für physikalische Chemie und Elektrochemie, 1905 Wechsel an den gleichnamigen Lehrstuhl in Berlin.
Würdigung der preisgekrönten Leistung
Das Nernst'sche Wärmetheorem eröffnete der Berechenbarkeit der Natur neue Dimensionen.Aufgrund seiner Bedeutung wird es als dritter Hauptsatz der Thermodynamik bezeichnet.
Die so genannten Hauptsätze der Thermodynamik dienen der Berechnung physikalisch-chemischer Prozesse. Der »nullte« Hauptsatz definiert die Temperatur als Größe der Thermodynamik. Die gemeinsame Eigenschaft von Systemen, die sich mit einem gegebenen System und damit auch miteinander im thermischen Gleichgewicht befinden, ist dieselbe Temperatur. Der erste und der zweite Hauptsatz formulieren mathematisch die Erkenntnis, dass es kein Perpetuum mobile gibt. Der erste Haupsatz besagt, dass keine Maschine existiert, die Energie aus dem Nichts erschafft. Da es nur durch Arbeitsleistung oder Wärmeübertragung möglich ist, Energie von einem makroskopischen Körper auf einen anderen zu übertragen, ist die Änderung der inneren Energie eines Systems gleich der Summe von Arbeit und Wärme, die das System mit seiner Umgebung austauscht. Die innere Energie eines Systems ist der Anteil an der Gesamtenergie eines Systems, der nicht äußeren Faktoren oder Koordinaten zukommt. Der zweite Hauptsatz besagt, dass es keine periodisch funktionierende Konstruktion gibt, die ausschließlich Wärme in mechanische Arbeit zurückverwandelt. Die reversible Carnot'sche Wärmekraftmaschine und die reversible Carnot'sche Wärmekraftpumpe, die mit dem Carnot'schen Kreisprozess zu deuten sind, bieten die praktische Anschauung für die durch den zweiten Hauptsatz beschriebene Größe Entropie. Viele Physiker lehnten noch um 1900 diesen Begriff ab. Entropie lässt sich in einer einfachen Definition als Maß für die Wahrscheinlichkeit verstehen. In einem abgeschlossenen System, das mit seiner Umgebung definitionsgemäß weder Energie noch Materie austauscht, nimmt die Zahl der Möglichkeiten, einen Zustand zu realisieren, mit zunehmender Ordnung ab, mit abnehmender Ordnung zu. Jeder irreversible Prozess führt zu einer Zunahme der Unordnung und somit zu einem Wachstum der Entropie. Mithilfe der Entropielässt sich die »Entwertung der Energie« beschreiben, gemeint ist der Anteil Wärmeenergie, der nicht in mechanische Arbeit umgesetzt werden kann.
Die Aussage des zweiten Hauptsatzes berührt zugleich die Unumkehrbarkeit spontan ablaufender Reaktionen. Gasmischungen entmischen sich nicht mehr spontan und die Salzsäure, die sich als Produkt der Explosion eines Gasgemischs der Elemente Wasserstoff und Chlor gebildet hat, trennt sich nicht mehr in die Elemente auf.
Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik
Das Nernst'sche Wärmetheorem als dritter Hauptsatz erscheint in seiner Formulierung recht abstrakt. Es besagt, dass die Änderung der Entropie bei Reaktionen zwischen reinen, kristallisierten Festkörpern bei Annäherung an den absoluten Nullpunkt der Temperatur gegen Null geht.
Die experimentelle Grundlage des Theorems war die Feststellung, dass bei Annäherung an die Temperatur null Kelvin die chemische Affinität als Differenz der freien Energie der Ausgangs- und der Endstoffe und der Unterschied der inneren Energie zusammenfallen. Die freie Energie ergibt sich als Differenz aus der inneren Energie und dem Produkt von absoluter Temperatur und Entropie. Die absolute Temperatur beträgt am absoluten Nullpunkt null Kelvin oder -273,15 Grad Celsius. Setzt man nach einer späteren Formulierung des Nernst'schen Wärmetheorems die Entropie eines jeden Elements am absoluten Nullpunkt gleich null, so kommt jedem Stoff eine positive Entropie zu. Im Fall ideal kristallisierter Festkörper nimmt die Entropie bei null Kelvin den Wert null an — die Entropie ist also immer gleich oder größer null. Um einen Zustand größerer Ordnung herzustellen, ist Energie aufzuwenden — im Alltag ein sinnlich erfahrbares Phänomen für jeden, der seinen Schreibtisch aufräumt. Übertragen auf den ideal kristallisierten Festkörper bedeutet dies, dass bei Wanderungsbewegungen innerhalb des Kristalls keine Zunahme der Entropie auftritt. Zugleich ist aber nur eine ideale Anordnung der Atome möglich, bei der die Entropie gleich null ist. Bereits bei kristallisierten Elementen, die in mehreren Isotopen vorliegen, ist dies nicht möglich, da die verschiedenen Plätze der Isotope im Kristall zu einer Unterscheidbarkeit führen. Der absolute Nullpunkt der Temperatur ist folglich nicht erreichbar.
Wärmekapazität und Entropie
Das Nernst'sche Wärmetheorem erlaubt es, nur aufgrund der Messung der Wärmekapazität eines Stoffs bei konstantem Druck dessen Entropie zu bestimmen. Die Wärmekapazität ist eine stoffspezifische Konstante, mit der man die nötige Wärmemenge berechnen kann, um ein System um eine bestimmte Temperaturdifferenz zu erwärmen. Nernst bevorzugte eine Erläuterung im Zusammenhang mit und in Bezug auf die Elektrochemie. So ist die elektromotorische Kraft galvanischer Zellen als Entsprechung der Idee vom chemischen Potenzial in der Elektrochemie thermodynamisch mit Überlegungen zum chemischen Gleichgewicht zu behandeln. Zu den auf mathematischem Wege eng miteinander verflochtenen Bereichen der physikalischen Chemie hat Walther Nernst weitere Beiträge geleistet. Zu erwähnen sind beispielsweise der Nernst'sche Verteilungssatz, die Nernst'sche Gleichung, die Nernst'sche Diffusionsschicht und die Nernst-Einstein-Beziehung.
Die Formulierung des Wärmetheorems führte zu mathematischen Beziehungen, mit deren Hilfe sich die Lage von chemischen Gleichgewichten und chemischen Affinitäten einer chemischen Reaktion bestimmen ließen. Damit waren Vorhersagen möglich, unter welchen Bedingungen in welchem Umfang eine chemische Reaktion welchen Verlauf nehmen wird, mit der Folge, dass man sie durch theoretische Vorüberlegungen optimieren konnte. Diesbezüglich fanden Nernsts Überlegungen unmittelbar Eingang in die technische Praxis, etwa für die Herstellung von Salpetersäure und Stickstoffdüngern unter Einsatz des Lichtbogenofens oder beim Haber-Bosch-Verfahren. Wenngleich Nernst bei Arbeiten zu dem Prozess des späteren Haber-Bosch-Verfahrens viel versprechende eigene experimentelle Ergebnisse nicht mit dem Ziel einer technischen Umsetzung weiterverfolgte, so propagierte er doch den Praxisbezug der Wissenschaften. Ausdruck dessen war die von ihm entwickelte Nernstlampe für die elektrische Beleuchtung, die durch die heute noch gebräuchliche Glühlampe mit Wolframdraht verdrängt wurde.
Durch eine formale mathematische Behandlung wirkt die Thermodynamik wenig anschaulich. Innerhalb der mathematischen Beziehungen stellt das Nernst'sche Wärmetheorem jedoch ein so wichtiges Bindeglied dar, dass es als »dritter Hauptsatz« die klassische Thermodynamik abschließt, die zur Erklärung der Phänomene noch keine quantenmechanischen Überlegungen heranzieht. Es erlaubt, die Temperaturabhängigkeit des chemischen Potenzials zu ermitteln und absolute Entropien durch einfache Messungen zu bestimmen.
N. Fuchsloch