Chemienobelpreis 1992: Rudolph Arthur Marcus
Der Amerikaner erhielt den Nobelpreis für »seine wichtigen Beiträge zur Theorie von Elektrotransferreaktionen in chemischen Systemen«.
Biografie
Rudolph Arthur Marcus, * Montreal (Kanada) 21. 7. 1923; ab 1958 Professor an der University of New York, ab 1964 an der University of Illinois in Urbana-Champaign und ab 1978 Professor für Chemie am California Institute of Technology (CIT) in Pasadena; arbeitete über reaktive und inelastische Stoßprozesse und zur Elektronenübertragung, Begründer der Marcus-Theorie.
Würdigung der preisgekrönten Leistung
Rudolph Marcus hat den Elektronentransfer zwischen gelösten Molekülen untersucht. Die darüber aufgestellte Marcus-Theorie beschreibt und erklärt so unterschiedliche Phänomene wie die ersten Schritte der Speicherung der Lichtenergie in grünen Pflanzen, die photochemische Produktion von Brennstoffen, die Chemilumineszenz — auch kaltes Licht genannt, die Leitfähigkeit leitender Polymere und die Korrosion von Metalloberflächen.Seine Forschungsergebnisse haben den gesamten Bereich der Chemie nachhaltig stimuliert, vor allem die Methodenentwicklung in der elektrochemischen Synthese.
Der Elektronentransfer von einem Molekül auf das andere ist, ohne dass Bindungen gebrochen oder geschlossen werden, der einfachste Fall einer chemischen Reaktion. Es wird lediglich ein Elektron ausgetauscht. Der Prozess spielt bei vielen biologischen und chemischen Reaktionen eine Schlüsselrolle. Er verändert sowohl die Struktur der beteiligten Moleküle als auch das Lösungsmedium, in dem der Prozess abläuft. Findet die Reaktion zwischen gleichartigen Molekülen statt, sind Ausgangs- und Endzustand chemisch identisch. Die thermodynamische Triebkraft der Reaktion ist gleich Null. Während eines solchen Vorgangs steigt die Energie des Systems jedoch an und ermöglicht es dem Elektron, zum anderen Molekül zu springen.
Die Energie muss dem Elektron zur Verfügung stehen, um die Energiebarriere oder Aktivierungsbarriere zwischen den Molekülen zu überwinden. Deren Höhe bestimmt die Geschwindigkeit der Reaktion. Zu Beginn der 1950er-Jahre war es möglich, die Geschwindigkeit einer ganzen Reihe von Elektronentransferprozessen zwischen anorganischen Ionen zu bestimmen. Einige dieser Reaktionen liefen nur sehr langsam ab. Das war bei der Übertragung nur eines einzigen Elektrons sehr überraschend.
Der junge Marcus nahm sich dieser Problematik an, als er 1952 auf einer Konferenz von den ersten experimentell gemessenen Geschwindigkeiten des Transfers hörte. Die Frage, weshalb der Transfer, je nach Größe der beteiligten Ionen, unterschiedlich schnell abläuft, konnte damals nicht geklärt werden. Zwischen 1956 und 1965 veröffentlichte Marcus eine Reihe von Studien über den Prozess und entwickelte die so genannte Marcus-Theorie des Elektronentransfers.
Die Marcus-Theorie entsteht
Damit die klassische physikalisch-chemische Theorie angewendet werden konnte, ging Marcus zum einen von einer nur losen Verbindung der beiden reagierenden Moleküle aus, zum anderen vermutete er, dass die Moleküle des Lösungsmittels in unmittelbarer Nachbarschaft der Reaktion ihre Position verändern. Denn die Veränderung der Ladungsverteilung in den beteiligten Molekülen musste zu einer Umorientierung oder Reorganisation der mehr oder weniger polaren Moleküle des Lösungsmittels, zum Beispiel Wasser, führen. Dieser Vorgang sollte die Energie des molekularen Systems anheben und eine Aktivierungsbarriere bilden, von deren Höhe die Transfergeschwindigkeit abhängt.
Nach seiner Vorstellung können die Elektronen nur zwischen Positionen hin und her springen, die das gleiche Energieniveau haben. Diese Bedingung kann aber nur erfüllt werden, wenn die Energie beider Moleküle ansteigt. Marcus fand eine einfache mathematische Formel, mit der sich die Veränderung des Energieniveaus und die damit einhergehende Reorganisation berechnen lässt. Er war auch in der Lage, die Höhe der Energiebarriere zu berechnen. Mit abnehmendem Ionendurchmesser und ansteigender Polarität des Lösungsmittels sollte sie zunehmen. Die beobachteten Unterschiede der Reaktionsgeschwindigkeiten ließen sich mit der Theorie schon recht gut beschreiben.
Doch er erweiterte sein Modell, indem er zeigen konnte, dass die Energiebarriere sich aus zwei Termen berechnen lässt, die die beiden Komponenten der Reaktion beschreiben. Schließlich erkannte er eine generelle Verbindung zwischen der Geschwindigkeit des Elektronentransfers und der Veränderung der mit der Reorganisation verbundenen freien Energie der Reaktion, die er »Fahrgeschwindigkeit« (driving force) nannte. Nun ließ sich seine Theorie auch auf Prozesse mit von Null verschiedener Triebkraft anwenden. Seine allgemeine Gleichung ist quadratisch und beschreibt eine Parabel. Die Formel hat die für die chemische Vorstellung unerwartete Konsequenz, dass bei einer ausreichend hohen »Fahrgeschwindigkeit« die Reaktion bei weiterer Zunahme umso langsamer ablaufen sollte. Dieser Bereich wird als invertierte Region bezeichnet.
Als er seine Formel der Öffentlichkeit vorstellte, widersprach sie der chemischen Erwartung vollkommen. Hinzu kam, dass es sehr schwierig war, solche Reaktionen experimentell zu analysieren. Marcus selbst sagte 1965 voraus, dass Chemilumineszenzreaktionen eines bestimmten Typs die invertierte Region repräsentieren sollten. Viele Chemiker wollten diese Hypothese lange nicht akzeptieren, bis sie Ende der 1980er-Jahre experimentell bestätigt werden konnte.
Die Marcus-Theorie ließ sich sogar bei festen Oberflächen anwenden. Sie beschreibt die Vorgänge an Metall- und Halbleiterelektroden sehr gut. Auch der Beginn der Umwandlung der Lichtenergie in chemisch gebundene Energie in der Photosynthese lässt sich damit erklären. Ein Elektron wird dabei in nur drei billionstel Sekunden über den großen Abstand von 1,7 Nanometern transferiert. Der Vorgang, der keine Aktivierungsenergie aufweist, ist einer der elementaren Prozesse zur Aufrechterhaltung des Lebens auf der Erde.
Lehm und Sand
Marcus war das Leben an einer Universität in die Wiege gelegt. Seine Mutter schob ihn schon als Baby im Kinderwagen gern über dem Campus der McGill-Universität in Montreal und prophezeite ihrem einzigen Kind, dass es einmal hier studieren würde. Und so kam es auch. Nach Studium und Promotion war Marcus jedoch sehr unglücklich darüber, dass es keine theoretischen Chemiker in Kanada gab. Mit einem Kollegen bildete er schließlich ein Zwei-Mann-Seminar zum Studium theoretischer Arbeiten.
Schließlich entschloss er sich, bei theoretischen Chemikern in den USA zu arbeiten. Ohne Hoffnung, als gänzlich unerfahrener Chemiker eine Stelle zu finden, setzte er sich im Februar 1949 in den Zug nach Chapel Hill, um an der Universität von North Carolina aufgenommen zu werden. Als er auf dem dortigen Campus »den roten Lehm, die sandigen Wege und die gütigen Menschen« erblickte, wusste er, dass dies der richtige Ort für ihn war.
U. Schulte