Chemienobelpreis 1981: Kenichi Fukui — Roald Hoffmann
Der Japaner und der Amerikaner erhielten den Nobelpreis »für ihre unabhängig voneinander entwickelten Theorien über den Verlauf chemischer Reaktionen«.
Biografien
Kenichi Fukui, * Nara (Japan) 4.10.1918, ✝ Kyotō (Japan) 9. 1. 1998; 1941 Abschluss des Studiums, ab 1943 Lehrauftrag für Petrochemie, 1945 Assistenz- und seit 1951 Professor für Petrochemie in Kyotō; Arbeiten über technische Reaktionsführung, Katalyse und theoretische Chemie.
Roald Hoffmann, * Złoczew (Polen) 18. 7. 1937; 1949 Emigration in die USA, 1955-58 Studium an der Columbia University in New York, danach in Harvard, 1962 Promotion, 1964 Beginn der Zusammenarbeit mit Robert Burns Woodward, seit 1965 Professor an der Cornell University in Ithaca (New York).
Würdigung der preisgekrönten Leistung
Kenichi Fukuis wissenschaftliche Laufbahn war geprägt von einigen Besonderheiten des japanischen Universitätssystems.Aufgrund verwandtschaftlicher Beziehungen, weniger aus Neigung, studierte er technische Chemie an der Universität von Kyotō. Bevor er den Nobelpreis erhielt, hatte man Fukui niemals aufgefordert, selbst Empfehlungen für potenzielle Kandidaten auszusprechen. Auf diesen Umstand angesprochen, wies er darauf hin, dass er selbst wie auch sehr viele andere der in Japan forschenden Chemiker an ingenieurswissenschaftlichen Fakultäten arbeitete, die vom Nobelkomitee grundsätzlich nicht befragt würden.
Chemie als »Physik der Elektronenhülle«
Seit den 1910er-Jahren setzte sich in der organischen Chemie die Idee der kovalenten Bindung durch, wonach Bindungsbildung durch Formierung eines gemeinsamen Elektronenpaars zwischen zwei Atomen erfolgt. Der amerikanische Chemiker Gilbert Newton Lewis entwickelte auf dieser Grundlage die Theorie der Verschiebung von Elektronen innerhalb eines Moleküls und der gegenseitigen Durchdringung von »Elektronenschalen« (später Orbitale) in einer chemischen Bindung. Von besonderer Bedeutung für die Elektronentheorien war stets die Chemie der ungesättigten Verbindungen, die auch rasch zum Gegenstand quantenmechanischer Untersuchungen wurde. Linus Pauling (Chemienobelpreis 1954 und Friedensnobelpreis 1962) führte Anfang der 1930er-Jahre mithilfe der so genannten Valence-bond-Methode die Theorie der Resonanz ein. Längerfristig konnte jedoch ein anderes quantenmechanisches Verfahren, die Theorie der Molekülorbitale (MO-Theorie), überzeugen. Im Unterschied zur Valence-bond-Methode, die jedes Elektron eines Moleküls jeweils nur einem bestimmten Atomkern zuweist, stehen die Elektronen nach der MO-Methode mit allen Atomkernen eines Moleküls in Wechselwirkung. Doch behandelten die quantenmechanischen Ansätze zunächst die statischen Eigenschaften von Molekülen. Man fragte nicht, warum Reaktionen ablaufen und auf welchen Wegen sie das tun.
In den 1950er-Jahren veröffentlichte Fukui eine Reihe von Artikeln, die sich dieser Frage zuwandten. Man hatte bis dahin die Verteilung der Elektronendichte als reaktivitätsbestimmend angenommen. In dem von Fukui gewählten System Naphtalin war jedoch die Elektronendichte an jedem Kohlenstoff gleich, trotzdem fungierten sie nicht in gleichem Ausmaß als Reaktionszentrum. Unter Anwendung der MO-Theorie erkannte er, dass nicht die Elektronendichte die Reaktivität bestimmt, sondern die Dichte der Elektronen, diedas energetisch höchstliegende Molekülorbital(HOMO; englisch: highest occupied molecular orbital) besetzen. In der Folge verallgemeinerte er seine Theorie der »Grenzorbitale« und belegte sie physikalisch. Er zeigte, dass im Moment der Reaktion zweier Moleküle, das heißt im Übergangszustand, eine Wechselwirkung stattfindet zwischen dem HOMO des einen Reaktionspartners und dem energetisch tiefstliegenden unbesetzten Molekülorbital (LUMO; englisch: lowest unoccupied molecular orbital) des anderen. Die Leichtigkeit einer Reaktion hängt ab von der geometrischen Anordnung und räumlichen Überlappung der Orbitale im Übergangszustand und ihrem Energieunterschied. Da die Energieniveaus von HOMO und LUMO am nächsten zueinander liegen, konnte Fukui ihre reaktivitätsbestimmende Rolle physikalisch begründen.
Schöngeist der Chemie
Roald Hoffmann, 1937 in Polen geboren, überlebte die Judenverfolgung nur knapp. Zusammen mit seiner Mutter und seinem Adoptivater emigrierte er 1949 nach einer jahrelangen Odyssee durch verschiedene Länder in die USA. 1955 begann er ein Medizinstudium an der Columbia University in New York. Dort begeisterte sich Hoffmann nicht nur für Chemie, sondern auch für Geisteswissenschaften, vor allem für Kunstgeschichte, und wäre um ein Haar der Chemie abtrünnig geworden. Eine ausgeprägte Neigung zu Literatur und bildender Kunst hat Hoffmann sich auch weiter bewahrt. Seine wissenschaftlichen Arbeiten spiegeln diesen ästhetischen Sinn mit ihren zahlreichen anschaulichen Darstellungen wider. Robert Mulliken (Nobelpreis 1966) nannte ihn scherzhaft den »Picasso der Chemie«. Doch haben die Anschaulichkeit seiner Arbeiten und ihre Anwendungsbezogenheit zu ihrer raschen Rezeption und Verbreitung beigetragen. Im Frühjahr 1964 begann Hoffmanns Zusammenarbeit mit Robert Burns Woodward (Nobelpreis 1965) in Harvard. Schon 1965 legten sie die »Regeln von der Erhaltung der Orbitalsymmetrie« vor. Anders als Fukuis Arbeiten, die ein generelles Reaktionsprinzip untersuchen, beziehen sich die Woodward-Hoffmann-Regeln auf den enger umgrenzten Bereich der »pericyclischen Reaktionen«. Darunter verstanden die Autoren Reaktionen der organischen Chemie, deren Bindungswechsel synchron über nur einen Übergangszustand erfolgt, ohne Ausbildung radikalischer oder ionischer Zwischenstufen. Sie stellten fest, dass derartige Reaktionen glatt verlaufen, wenn zwischen dem Symmetrieverhalten der Molekülorbitale von Reaktanden und Produkt Übereinstimmung herrscht (»symmetrieerlaubt«), jedoch Schwierigkeiten auftreten, wenn diese Übereinstimmung fehlt (»symmetrieverboten«). Die Woodward-Hoffmann-Regeln stellen ein wichtiges, gut zu handhabendes Hilfsmittel dar, die geeigneten Bedingungen für eine Reaktion — fotochemisch oder thermisch — und die Stereochemie ihrer Produkte zu prognostizieren. Sie machen zum Teil von dem von Fukui entdeckten HOMO-LUMO-Prinzip Gebrauch: Ringöffnungen oder Ringschlüsse erfolgen über Drehungen von Orbitalen. Erfolgen die Drehungen in gleicher Richtung, spricht man von konrotatorischen, in entgegengesetzter Richtung von disrotatorischen Ringschlüssen oder -öffnungen. Dadurch wird die räumliche Struktur der Produkte bestimmt. Woodward und Hoffmann formulierten einige einfache Rechenregeln, die einen Zusammenhang zur Anzahl der š-Elektronen in den betreffenden Systemen herstellen: Moleküle mit 4n + 2 š-Elektronen reagieren thermisch disrotatorisch und photochemisch konrotatorisch, Moleküle mit 4n š-Elektronen verhalten sich umgekehrt.
J. Berger