chemische Potenziale
[ç-], bei thermodynamischen Systemen mit veränderlichen Stoffmengen (Molzahlen ni beziehungsweise Teilchenzahlen Ni = NA · ni, mit NA = Avogadro-Konstante) ihrer Komponenten (i = 1, 2, 3,.. .) zu berücksichtigende Zustandsgrößen in einer Phase, die sich durch partielle Differenziation der thermodynamischen Funktionen oder Potenziale, z. B. der freien Energie F und der freien Enthalpie G, nach der Molzahl ni bei Konstanthalten der übrigen unabhängigen thermodynamischen Variablen (Druck p, Temperatur T, Volumen V, Entropie S ) und aller nj ≠ ni ergeben:
Es ist μi δni die Energie, die notwendig ist, um dem System bei festgehaltenem Volumen und fester Entropie die Stoffmenge δni zuzuführen.Für ein Elektronengas ist μ/NA gleich der Fermi-Energie εF der energiereichsten Teilchen und entspricht z. B. in Metallen der Austrittsarbeit eines Elektrons.
Eine sehr wichtige Rolle spielen die chemischen Potenziale für die Beschreibung der bei Teilchenausgleich, Phasenumwandlungen und chemischen Reaktionen auftretenden thermodynamischen Gleichgewichtszustände. Bei zwei Systemen a und b im Teilchenaustausch stimmen im Gleichgewicht die entsprechenden chemischen Potenziale überein: μai (p, T ) = μbi (p, T ) wegen δNai = — δNbi für alle i. Das Gleiche gilt bei einer Phasenumwandlung zwischen zwei Phasen a und b. Handelt es sich um ein Phasengleichgewicht nur einer einzigen Komponente, so legt diese Bedingung die Kurve p = p (T ) für die gleichzeitige Existenz beider Phasen (z. B. die Dampfdruckkurve) fest. Bei chemischen Reaktionen ist die Affinität (chemische Spannung) A durch die chemischen Potenziale und die stöchiometrischen Zahlen νi der reagierenden Komponenten bestimmt; es gilt: A = — (ν1μ1 + ν2μ2 +.. .). Nur bei A > 0 kann die betrachtete Reaktion von selbst ablaufen, wobei sich A über die sich ändernden νi vermindert, bis im chemischen Gleichgewicht A = 0 ist; bei A < 0 läuft die entgegengesetzte Reaktion von selbst ab.